环己烯水合催化剂ZSM-5的制备及改性研究

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环己醇是优良的中高沸点有机化工产品,被广泛应用于有机化工工业,涂料和纺织工业等领域。高硅沸石ZSM-5具有均匀的孔道结构,很高的择形性和热稳定性,是目前国内外环己烯水合制备环己醇的主要催化剂。开发廉价的ZSM-5合成途径,并对沸石进行适当修饰,使之更适合于水合反应是一个重要的研究方向。本文以合成环己烯水合催化剂ZSM-5为主要研究对象,首次采用廉价易得的低模数(n=1.03)水玻璃作为硅源,通过改良传统的分子筛合成途径,成功合成出ZSM-5分子筛。借助X射线衍射仪(XRD)和扫描电镜(SEM)对ZSM-5分子筛进行表征,并且分别考察了反应温度、反应时间、pH、用水量、晶种及搅拌条件等对ZSM-5(SiO2/A12O3=50)催化剂结晶度及晶貌的影响,得到了最佳分子筛合成条件:反应温度170℃,反应时间24h,pH=10,反应原料摩尔比n(SiO2):n(H2O)=l:40。以水玻璃、硅溶胶、正硅酸乙酯作为不同硅源制得ZSM-5,通过对比产物结晶度、晶貌、红外光谱、表面酸量、热稳定性等,发现低模数水玻璃作为硅源合成的无模板剂ZSM-5要优于其他两种硅源合成的分子筛。对环己烯水合反应工艺条件进行优化,同时考察了不同合成条件下制得的ZSM-5在环己烯水合反应中的催化活性。以水玻璃为硅源,在最佳合成条件下得到的ZSM-5具有最高的催化活性,环己烯转化率为10.1%,环己醇选择性为99.8%。使用六甲基二硅氮烷(HMDSZ)、三甲基氯硅烷(TMCS)、三乙基氯硅烷(ECS)、叔丁基二甲基氯硅烷(BDCS)对ZSM-5表面进行改性,并使用测角仪对改性催化剂的表面亲水性进行测量,经改性后的ZSM-5从亲水性变成了疏水性。三乙基氯硅烷改性后的ZSM-5与水的接触角最大,疏水性最强,而经三甲基氯硅烷改性的ZSM-5,在四种改性催化剂中催化活性最高,在静置条件下,环己烯转换率3.4%,环己醇选择性89.1%。首次使用三甲基氯硅烷和铌酸同时对ZSM-5表面进行修饰来增加ZSM-5表面酸量、改善环己烯与催化剂的接触情况,在搅拌状态下,其催化活性比未改性前有所提高,环己烯转换率12.9%,环己醇选择性99.4%。
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