阴离子功能化的氮杂环卡宾稀土配合物的合成、结构及反应性能研究

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本文以几类功能化的咪唑盐,如双酚功能化咪唑盐、水杨醛亚胺功能化咪唑盐和单酚功能化咪唑盐等作为功能化氮杂环卡宾配体前体,通过胺基消去、复分解反应等合成了一系列含碱金属的阴阳离子对型、阴离子型的双芳氧基功能化氮杂环卡宾稀土配合物,第一个阳离子型胺基芳氧基、水杨醛亚胺基功能化氮杂环卡宾稀土配合物,首例阴离子功能化氮杂环卡宾二价稀土配合物,以及单芳氧基功能化氮杂环卡宾稀土胺化物等。这些配合物都经过了X-射线单晶结构的表征。1.首先合成了双酚功能化咪唑盐[1,3-bis-[HO-4,6-tBu2-C6H2-2-CH2]- [CH(NCHCHN)]]Cl (B),并通过胺基消去反应生成了含碱金属的离子对型氮杂环卡宾稀土配合物[[1,3-bis-[O-4,6-tBu2-C6H2-2-CH2][C(NCHCHN)]]2Ln]-[Li(DME)3]+ (Ln = Sm (1), Er (2), Yb (3)) ;含碱金属的阴离子型氮杂环卡宾稀土配合物{(Sol)M{μ-[1,3-bis-[O-4,6-tBu2-C6H2-2-CH2][C(NCHCHN)]]}}Ln[1,3-bis-[O-4,6-tBu2-C6H2-2-CH2][C(NCHCHN)]] (Ln = Sm, M = Li, Sol = THF (4); Ln = Sm, M = Na, Sol = Et2O (5); Ln = Y, M = Li, Sol = THF (6));通过一锅煮的方法合成了双芳氧基功能化的氮杂环卡宾Yb单胺化物[1,3-bis-[O-4,6-tBu2-C6H2-2-CH2][C(NCHCHN)]]Yb[N(SiMe3) C6H3-iPr2-2,6][(μ-Cl)Li- (THF)3] (7);试图通过配合物1和SmCl3反应合成双氮杂环卡宾双稀土配合物没有取得成功,而是分离到了咪唑环上发生1,2-苄基迁移的咪唑环桥联双芳氧基Sm的双核配合物(8);试图通过配合物3和TiCl4反应合成含Yb和Ti的双氮杂环卡宾杂双金属配合物没有取得成功,而是分离到了配合物(THF)2YbCl2(μ-Cl)2Li(THF)2 (9)。经初步探索,发现配合物1和4对己内酯开环聚合有一定的催化活性,配合物1和3还能催化醛和胺的酰胺化反应、胺和碳化二亚胺的胍化反应。2.以水杨醛亚胺功能化咪唑盐为前体,通过和正丁基锂的反应合成了两例二聚体形式的胺基芳氧基功能化氮杂环卡宾Li配合物([3,5-tBu2-2-(O)C6H2CH(nBu)NH(CH22(C(NCHCHNR))]Li)2 (R = iPr (10), 2,4,6-Me3-C6H2 (11)),并通过配合物10和LnCl3反应合成了三例阳离子型胺基芳氧基功能化氮杂环卡宾稀土溴化物[(3,5-tBu2-2-(O)C6H2CH(nBu)NH(CH22- (C(NCHCHNiPr)))2Ln]+[Br]- (Ln = Y (12), Lu (13), Er (14));通过水杨醛亚胺功能化咪唑盐与Li(THF)Yb(NiPr2)4的胺基消去反应合成了一例阳离子型水杨醛亚胺基功能化氮杂环卡宾Yb溴化物[(3,5-tBu2-2-(O)C6H2CH=N(CH22(C(NCHCHNiPr)))2- Yb(THF)]+[Br]- (15)。这是第一例经结构表征的阳离子型氮杂环卡宾稀土配合物。通过水杨醛亚胺功能化咪唑盐、NaN(SiMe32和YCl3一锅煮的方法合成了中性的水杨醛亚胺基功能化氮杂环卡宾稀土溴化物[3,5-tBu2-2-(O)C6H2CH=N(CH22(C(NCHCHNiPr))]2YBr (16)。3.通过Na/K还原阳离子型配合物[(3,5-tBu2-2-(O)C6H2CH(nBu)NH(CH22- (C(NCHCHNiPr)))2Yb]+[Br]-合成了胺基芳氧基功能化氮杂环卡宾Yb(II)配合物[3,5-tBu2-2-(O)C6H2CH(nBu)NH(CH22(C(NCHCHNiPr))]2Yb (17);通过EuI2与原位生成的水杨醛亚胺基功能化氮杂环卡宾钠的复分解反应合成了水杨醛亚胺基功能化氮杂环卡宾Eu(II)配合物[3,5-tBu2-2-(O)C6H2CH=N(CH22(C(NCHCHNiPr))]2Eu (18);通过双酚功能化咪唑盐、nBuLi和EuI2按照1:3:1的摩尔比反应意外地合成了具有离子对结构的双芳氧基功能化氮杂环卡宾Eu(II)配合物[nBu(μ-Li)[1,3-bis-[O-4,6-tBu2-C6H2-2-CH2][C(NCHCHN)]]2Eu]2-[Li(DME)3]+2(ICl)2 (19)。它们是第一例以阴离子功能化氮杂环卡宾稳定的二价稀土配合物。4.通过单芳氧基功能化氮杂环卡宾稀土二异丙胺基配合物[O-4,6-tBu2-C6H2-2-CH2(C(NCHCHNiPr))]2LnNiPr2 (Ln = Nd, Y)和CO2的反应,试图分离CO2插入到Ln-N键的氮杂环卡宾稀土配合物的产物没有取得成功,而是分离到了配体断裂后的三聚体有机物(20) ;通过[O-4,6-tBu2-C6H2-2-CH2(C(NCHCHNiPr))]2YbNiPr2和NiCl2(DME)2(或NiCl2(PPh3)2)的反应未分离到含金属的氮杂环卡宾配合物,而是分离到了金属镍。通过单酚功能化咪唑盐[HO-4,6-tBu2-C6H2-2-CH2(CH(NCHCHNMe))]Cl和Nd[N(SiMe32]3(μ-Cl)Li(THF)3反应,成功地分离到了双配体的单芳氧基功能化氮杂环卡宾稀土胺化物[O-4,6-tBu2-C6H2-2-CH2(C(NCHCHNMe))]2NdN(SiMe32 (21);但是当其和Yb[N(SiMe32]3(μ-Cl)Li(THF)3、Y[N(SiMe32]3反应时,却生成了咪唑环上1,2-苄基碳迁移的均配型芳氧基稀土配合物[O-4,6-tBu2-O-C6H2-2-CH2- (N(CHCHN(Me)C))]3Ln (Ln = Yb (22), Y (23))。试图通过调节空间位阻的方式合成单芳氧基功能化氮杂环卡宾稀土双胺化物没有取得成功,而是分离到了单芳氧基功能化氮杂环卡宾稀土氯化物[O-4,6-tBu2-C6H2-2-CH2(C(NCHCHNiPr))]2- YbCl(THF) (24)。
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