土壤侵蚀给生态环境安全带来了多方面的威胁,主要表现在改变地表形态、降低土地肥力和破坏植被;加速有机质的氧化分解,促进CO2、CH4和氮氧化物的释放;携带土壤中的N、P等营养元素和农药残留进入水体,导致水体污染。土壤侵蚀直接关系到人类生产生活的安全,因此对土壤侵蚀防控和水土保持的研究具有重要的意义。土壤团聚体破裂是土壤侵蚀发生的第一步,也是关键的一步。对土壤团聚体稳定性及其破裂机制的研究是理解土壤侵蚀机制与过程,进而提出对应的防控措施的必经途径。虽然基于雨滴打击、不均匀膨胀、闭蓄空气挤压和物/化分散(渗透压)等作用的土壤团聚体破裂机制能够从各自的角度解释团聚体破裂的原因,但都仍然是对团聚体破裂机制的表观描述。从胶体与界面化学的观点来看,土壤团聚体的稳定性是由土壤颗粒间的相互作用决定的。土壤电荷在颗粒表面附近可以产生非常强的电场。当两个相邻的土壤颗粒彼此靠近而发生电场的重叠时,就在颗粒间产生了静电排斥力。该静电斥力与颗粒间长程范德华吸引力和水合斥力共同主导了颗粒的凝聚与分散,决定了团聚体的稳定与破裂,进而影响到降雨过程中土壤侵蚀发生的强度。根据经典双电层理论,土壤电解质的类型和浓度是影响和调节土壤电场的主要因素。因此,反离子的浓度和化合价被认为是决定土壤表面性质(表面电位和电场强度等)和土壤颗粒间相互作用的关键参数。但是该理论显然无法解释和预测在相同浓度时,不同的同价反离子对颗粒间相互作用和团聚体稳定性的影响差异。换言之,经典双电层理论只关注了反离子的化合价和浓度,而忽略了离子的特异性效应。离子特异性效应由Hofmeister于蛋白质变性凝聚实验中发现,距今已有120多年。近十多年来,学术界将离子特异性效应归结为离子的大小、水合效应和离子色散力效应等作用的结果。但最新研究发现,离子特异性效应来自离子在外电场中发生的非经典极化。不同离子的非价电子的排布和能量存在差异,由此表现出不同程度的量子涨落效应。一般情况下,这些差异由于原子核的束缚而不显著。但在双电层中,由于颗粒表面附近存在很强的电场,靠近表面的离子受强电场极化作用,其量子涨落效应将被强烈地放大至数万倍,从而发生离子的非经典极化。离子非经典极化增强了离子屏蔽表面电荷的能力,进而反作用于电场并降低电场的强度。因此,这种基于离子非经典极化的“电场—量子涨落”耦合作用将影响到土壤颗粒的表面性质和颗粒间相互作用,进而影响到土壤团聚体破裂强度和土壤侵蚀强度。基于上述分析,本研究在不考虑和考虑离子特异性效应两种情况下,理论计算了土壤颗粒表面性质和颗粒间相互作用。以紫色土(恒电荷土壤)和黄壤(可变电荷土壤)为研究对象,通过模拟降雨实验,测定了不同离子浓度条件下的土壤侵蚀强度。研究发现土壤颗粒相互作用及团聚体稳定性中存在着强烈的离子特异性效应,利用离子非经典极化解释了阴阳离子特异性效应下的土壤侵蚀强度的变化规律,从而揭示了土壤侵蚀过程中的基于离子非经典极化的土壤电场机制。本文的主要研究结果如下:(1)在不考虑离子非经典极化的情况下,不同的一价阳离子对土壤表面性质和颗粒间相互作用的影响是一致的。随电解质浓度的降低,土壤颗粒的表面电位、电场强度和颗粒间净作用力(排斥力)逐渐增大。分析发现,“干”团聚体遇水并导致电解质被稀释后,土壤电场迅速增加,并在颗粒间随之产生强大的水合斥力和静电斥力。首先由水合斥力和静电斥力将颗粒间距推至~1.5 nm,从而导致团聚体膨胀。其后,静电斥力继续推动颗粒彼此远离,导致团聚体破裂。其后,在雨滴打击和径流剪切的作用下,团聚体破裂释放的微团聚体和单粒进入地表水形成悬液,然后随径流扩散迁移,继而引发土壤侵蚀。由土壤电场产生的颗粒间静电斥力决定了土壤团聚体的破裂强度,是降雨过程中土壤团聚体破裂进而引发土壤侵蚀的根本原因。在考虑了离子非经典极化后,以离子绝对有效电荷数(γ)表征离子发生非经典极化的程度,计算发现Li+(γ=1)、Na+(γ=1.110)、K+(γ=1.699)和Cs+(γ=2.506)四种同价阳离子体系间颗粒表面电位、电场强度和颗粒间净作用力均出现差异,其大小顺序为Li+>Na+>K+>Cs+。这表明在土壤颗粒相互作用中存在强烈的离子特异性效应。分析表明,这种差异来源于四种离子在土壤电场中发生非经典极化强度的差异。此外,这种差异也在理论上预言了四种同价离子体系间土壤团聚体稳定性和侵蚀强度必然存在差异,而离子非经典极化将是产生这种差异的原因。(2)模拟降雨实验中,Na+、K+和Cs+三种一价阳离子体系的土壤颗粒迁移量和土壤侵蚀强度均存在巨大的差异,从而在实验中发现了土壤侵蚀中的阳离子特异性效应。进一步分析发现,Na+体系的侵蚀强度最大,在0.0001–1 mol L-1的浓度范围内都能够稳定而持续地发生土壤颗粒迁移;K+体系的侵蚀强度居中,在低浓度下(<0.01 mol L-1)可以发生较稳定的土壤颗粒迁移,而在高浓度下颗粒迁移仅能持续一段时间,其后逐渐减弱;Cs+体系的侵蚀强度最低,在0.0001–1 mol L-1的浓度范围内都不能维持稳定的颗粒迁移。在高浓度时,这三种阳离子体系间侵蚀强度的差异较小。而随着浓度的降低,三种离子体系间侵蚀强度差异逐渐增大。这表明土壤侵蚀中的阳离子特异性效应主要出现在低浓度条件下,因此无法利用离子大小、水合效应和色散力效应等作用来解释此阳离子特异性效应的产生原因。利用离子的绝对有效电荷数,重新计算了Na+、K+和Cs+三种离子在发生非经典极化背景下的颗粒表面电位。发现以Na+体系为标准建立的侵蚀强度—表面电位关系成功地预测了K+和Cs+体系的侵蚀强度,且三种离子体系下的侵蚀强度随颗粒表面电位发生了一致的变化。这表明离子非经典极化作用影响下的土壤电场(以表面电位表征)是土壤侵蚀的根本原因,且离子非经典极化是离子特异性效应的产生原因,并揭示了阳离子特异性效应作用下的团聚体破裂和土壤侵蚀机制。(3)即使土壤电场对阴离子的排斥作用降低了阴离子在双电层中与表面相互作用的可能,但实验发现,在黄壤(可变电荷土壤)中,HPO42-、H2PO4-、Cl-和NO3-四种阴离子体系的土壤团聚体破裂强度和侵蚀强度存在较大的差异(HPO42->H2PO4->Cl-/NO3-)。这表明可变电荷土壤的侵蚀过程中同样存在强烈的阴离子特异性效应。进一步分析发现,在0.0001–1 mol L-1的浓度范围内,Cl-和NO3-体系的团聚体破裂强度和侵蚀强度均为0,说明团聚体保持了较高的稳定性。HPO42-和H2PO4-体系中,团聚体破裂强度和土壤侵蚀强度随浓度的降低而增大,表明团聚体稳定性逐渐降低。测定颗粒的Zeta电位发现,四种阴离子体系的Zeta电位均随浓度的降低而增加,且HPO42->H2PO4->NO3->Cl-。这表明随浓度降低,阴离子在颗粒表面的吸附能力增强,从而增加了颗粒表面的电荷密度。由于四种阴离子体系间团聚体破裂强度、侵蚀强度和Zeta电位的差异在高浓度下较低,而随着浓度的降低,其差异逐渐增大,因而表明阴离子特异性效应在低浓度条件下更为显著。因此,利用静电吸附、专性吸附和色散力吸附都无法完全解释本实验中阴离子在可变电荷土壤颗粒表面的吸附。通过计算阴离子HPO42-在颗粒表面受到的排斥位能,得到了为克服该排斥位能而能够吸附在土壤颗粒表面上所需要的最小离子偶极矩。通过对比发现,HPO42-在电场中诱导产生的非经典极化偶极矩要远远大于该最小偶极矩,即HPO42-可以通过非经典诱导力吸附的方式吸附在颗粒表面上。不同阴离子发生非经典诱导力吸附的能力差异将导致土壤表面电荷密度和电场强度的差异,并进一步导致土壤团聚体破裂强度和土壤侵蚀强度的差异。其次,低浓度下的土壤电场更强,使得阴离子间发生非经典诱导力吸附能力的差异更大,导致在低浓度条件下阴离子特异性效应更强。以上分析揭示了阴离子特异性效应作用下的可变电荷土壤团聚体破裂和侵蚀发生机制。(4)恒电荷土壤(紫色土)中,四种阴离子HPO42-、H2PO4-、Cl-和NO3-作用下的土壤颗粒迁移量和侵蚀强度存在差异。这体现了阴离子特异性效应对恒电荷土壤颗粒相互作用有强烈的影响。与可变电荷土壤(黄壤)相比,两者的颗粒迁移与侵蚀规律有较大的差异。首先,恒电荷土壤侵蚀强度要大于可变电荷土壤。这可能与黄壤含有的铁铝氧化物提高土壤团聚体稳定性有关。其次,两种土壤中,阴离子体系间的侵蚀强度的大小顺序发生了变化,由可变电荷土壤中的HPO42->H2PO4->Cl-/NO3-变为恒电荷土壤中的NO3->Cl->HPO42->H2PO4-。其中,NO3-和Cl-体系的侵蚀强度从可变电荷土壤的0 g m-2 min-1分别增加至16.5和11.3 g m-2 min-1。而在HPO42-和H2PO4-体系中,其侵蚀强度只有少量的增加。这表明阴离子与这两种土壤表面之间的相互作用存在差异,但该差异的产生原因仍待进一步研究。基于上述结果,我们得出如下三点结论。(1)土壤电场是土壤团聚体破裂进而引发土壤侵蚀的最根本原因。“干”的团聚体遇水后,土壤电场迅速产生,并立即在颗粒间产生巨大的静电斥力和水合斥力,共同克服颗粒间长程范德华吸引力,导致土壤团聚体破裂并释放出大量微团聚体和单粒。其后,雨滴打击与径流剪切等外部扰动促使微团聚体和单粒进入地表水形成悬液,并随径流扩散迁移,最后引发土壤侵蚀。(2)经典理论下,土壤颗粒表面电荷和电解质类型与浓度决定了土壤电场的强度。而本文发现离子在外电场中发生的非经典极化将强烈地影响土壤电场强度,继而影响到土壤颗粒间的相互作用,并进一步影响到土壤团聚体的稳定性和侵蚀强度。(3)阳离子通过离子非经典极化可以增强其屏蔽表面电荷的能力而降低土壤电场强度,但阴离子可以发生非经典诱导力吸附而增强土壤电场。基于离子非经典极化的“电场—量子涨落”耦合作用深刻地影响到土壤电场强度与颗粒间相互作用,并进一步影响到土壤团聚体稳定性和侵蚀强度。因此,本文揭示了离子特异性效应作用下的土壤侵蚀发生的电场机制,为基于土壤颗粒相互作用的土壤侵蚀“内部控制”技术提供了一条可能的途径。