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催化氯化氢氧化制氯是实现工业副产氯化氢循环使用的有效途径,在氯化氢催化氧化催化剂中,钌基催化剂具有较好的低温活性及催化稳定性,但是钌基催化剂昂贵的价格限制了其在工业上的广泛使用,因此,开发一种高效、稳定、价格低廉的催化剂具有重要的意义。 本课题组对铈铜复合氧化物的催化性能进行了系统的研究,结果发现铈铜复合氧化物催化活性与钌基催化剂相当。本论文在前期工作的基础上,采用不同制备方法获得了CuO-CeO2和CuO/CeO2催化剂,考察了其催化性能,研究了HCl催化氧化铈铜复合氧化物催化剂中铜物种的作用以及催化机制;在此基础上,对CuO-CeO2催化剂进行SiO2和稀土改性,制备了CuO-CeO2-SiO2、8CuO-Ce0.9RE0.1Oy-SiO2和Ce0.9RE0.1Oy-SiO2催化剂,考察了催化剂的催化性能,研究了SiO2和稀土对铈铜复合氧化物的改性作用。 首先,以活性炭为模板剂分别采用模板法和模板浸渍制备了CuO-CeO2和CuO/CeO2催化剂,并对其进行了性能考察和相关表征测试(XRD、N2吸附-脱附、Raman、H2-TPR)。结果表明,催化剂表面氧空位浓度和催化剂的氧化还原能力对催化剂催化活性有重要影响。晶相CuO对HCl催化氧化作用远低于铈铜固溶体和其上的分散CuO。HCl催化氧化生成Cl2有以下三种途径:(1)铈铜固溶体表面高分散的CuO催化HCl生成Cl2;(2) HCl在铈铜固溶体的氧空位上发生氧化反应;(3)铈铜固溶体活化气相氧分子并迁移至其与高分散CuO的界面处与吸附在高分散CuO上HCl发生反应。过程(2)和(3)是铈铜复合氧化物催化剂具有高活性的关键。 其次,对CuO-CeO2催化剂进行SiO2和稀土改性,以活性炭为模板剂采用模板法制备了CuO-CeO2-SiO2、8CuO-Ce0.9RE0.1Oy-SiO2和Ce0.9RE0.1Oy-SiO2催化剂,并对其进行了性能考察和相关表征测试(XRD、N2吸附-脱附、Raman、H2-TPR)。研究结果表明:SiO2改性促进了CuO-CeO2-SiO2催化剂中CeO2的分散性,相比于CuO-CeO2催化剂其晶粒尺寸减小、比表面积增大;两种催化剂催化活性相当,但SiO2改性使得CuO-CeO2-SiO2催化剂稳定性显著增强。对8CuO-CeO2-SiO2催化剂进行稀土改性,改性后8CuO-Ce0.9RE0.1Oy-SiO2催化剂的氧空位浓度增大,在较低温度时催化剂催化活性显著提高。反应级数实验表明,稀土改性有利于氧的活化不利于Cl原子从氧空位的脱附,从而抑制了HCl通过途径(2)的氧化速率,但同时加快了途径(3)的反应速率,使得8CuO-Ce0.9RE0.1Oy-SiO2催化剂的催化活性相比于CuO-CeO2催化剂显著提高。