低品位磷矿热解还原过程热分析及其动力学研究

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磷产品作为重要的化工原料,广泛运用于医药,化工,农业,国防科技各个领域。磷产品的制备原料主要为磷矿,随着磷矿的勘探开发,高品位磷矿资源正在逐渐变少,如今中低品位磷矿占据主要市场。目前生产磷酸的方法主要为三种:湿法磷酸,热法磷酸和窑法磷酸。湿法磷酸工艺需采用高品位磷矿,且后续分离工艺复杂,窑法磷酸目前尚处于研究阶段,热法磷酸能直接利用中低品位磷矿,符合现阶段资源状况。本文以中低品位磷矿为原料,在1250℃下,以反应时间,碳过剩系数以及硅钙摩尔比为实验因子,磷矿还原率为实验指标,利用响应面法(RSM)对磷矿碳热还原的工艺参数进行了优化。研究结果表明,反应时间与碳过剩系数之间存在明显的交互作用。1250℃下的优化工艺条件为反应时间144 min,硅钙摩尔比(Si/Ca)2.7,碳过剩系数(CEC)2.28,在此条件下磷矿还原率可达95.22%,与模型预测值96.91%接近。另采用其它四种组成不同的中低品位磷矿验证了该优化条件,还原率分别为95.50%,96.04%,96.40%,98.30%,均接近或优于预测值。对矿渣的XRD和XRF分析表明,氟磷酸钙几乎被还原。响应面优化得到中低品位磷矿碳热还原工艺有助于热法磷酸降低能耗。本文研究了硅藻土和二氧化硅两种硅源对磷灰石碳热还原反应的影响,在1300℃下,碳过剩系数1.5,硅钙摩尔比1.8,反应时间80 min时,硅藻土体系磷灰石还原率达到91%,二氧化硅粉末体系磷灰石还原率仅达到54%。1300℃时硅藻土体系已经达到共熔点,由固固反应向固液反应转化,表明硅藻土对磷灰石碳热还原体系确实起到促进作用。硅藻土和二氧化硅分别作为硅源用于磷矿碳热还原反应中时结果相近,分别为90.93%和88.15%,磷矿中各种金属氧化物的助熔作用覆盖了硅藻土的助熔作用。考察了响应面优化条件下(硅钙摩尔比2.7,碳过剩系数2.28)磷矿碳热还原非等温动力学。结果表明在该条件下磷矿碳热还原反应活化能为419.12 k J/mol,反应动力学机理为最概然机理函数的积分式G(α)=1-(1-α)1/4,微分式为f(α)=4(1-α)3/4,该还原反应机理符合收缩未反应核模型。
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