几种钴基助催化体系的构筑及其光催化性能研究

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钴是一种常见的过渡金属,其性质活泼,价态多变,在社会生产和科学研究中发挥着重要作用。钴及其化合物是光催化领域的重要材料,如氢氧化钴、钴掺杂氧化物、钴基合金等,具有成本低、易于存储、电子捕获能力强等优点,常用来作为助催化剂优化光催化体系效率,被认为是贵金属基助催化剂的潜在替代品。本论文以钴基助催化剂为基础,设计构筑了三种复合光催化材料,采用多种表征方法测试分析了所合成的催化材料的组成结构,考察了其光催化还原CO2和分解水产氢的活性和稳定性,揭示了三种钴基材料助催化提升光催化反应活性的作用机制,并探索了钴基助催化体系的反应机理。具体研究内容如下:1.采用溶剂热和共沉淀法制备得到了Co(OH)2纳米颗粒负载的Cd S纳米线复合光催化剂(Co(OH)2/Cd S),并通过多种表征手段验证了所制备复合催化剂的组成结构。光催化活性测试结果表明,Co(OH)2/Cd S复合光催化材料在可见光(λ>400 nm)照射下催化活性得到了显著提高,最佳样品0.5-Co(OH)2/Cd S的CO产生速率高达8.11μmol g-1 h-1,是单体Cd S反应速率的2倍,且稳定性良好,同时,产物CO的选择性达到了100%。综合活性测试以及一系列表征结果得出,Co(OH)2助催化剂增强Cd S在可见光驱动下催化还原CO2产生CO活性的机制主要在于Co(OH)2优异的捕获空穴的能力富集了大量光生空穴,并通过水氧化半反应被及时消耗,有效阻止了其与光生电子复合。2.采用溶剂热法和静电自组装法制备得到了Co掺杂Ce O2负载的含有NVs的g-C3N4超薄纳米片复合光催化剂(Co-Ce O2/DCN),并通过多种表征手段验证了所制备复合催化剂的组成结构。光催化活性测试结果表明,Co-Ce O2/DCN复合光催化剂在可见光(λ>400 nm)照射下,其最优比例样品20-Co-Ce O2/DCN的光催化产氢速率达到1077.02μmol g-1 h-1,分别是块状g-C3N4和Ce O2的113和33倍,且稳定性良好(所有测试样品均在反应前光沉积3 wt.%Pt作为反应位点)。综合活性测试以及一系列表征结果得出,Co-Ce O2助催化剂增强DCN在可见光驱动下催化产氢活性的机制主要在于DCN上的光生电子自发向势能更低的Co-Ce O2的CB迁移,抑制了电子-空穴对的复合,以及Co掺杂显著调节了CeO2的能带结构,提高了光吸收性能,并保持了电子较强的还原能力,同时引入更多的氧空位,有利于H2O的吸附活化。3.采用溶剂热法和静电自组装法制备得到CoRu纳米片负载的g-C3N4微米管复合光催化剂(Co Ru/TCN),并通过多种表征手段验证了所制备复合催化材料的组成结构。光催化活性测试结果表明,Co Ru/TCN复合光催化剂在可见光(λ>400 nm)照射下,其最优复合比例样品(5-Co Ru/TCN)的光催化产氢速率达到1601.32μmol g-1 h-1,是块状g-C3N4的5倍,且显著优于Pt作助催化剂的光催化体系,同时,Co Ru/TCN具有良好的稳定性。综合活性测试和表征分析结果得出,Co Ru合金助催化剂增强TCN在可见光驱动下催化产氢活性的机制主要在于Co Ru合金的构筑弥补了单一金属助催化剂的缺点,平衡了与氢原子相互作用的强弱,调节了反应物H2O分子吸附和产物H2脱附的速率,从而加快反应动力学,提高光催化效率。
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