氟氧化物和复合氧化物基稀土发光材料的控制合成、形态结构及发光性能调控

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稀土元素由于其独特的电子层结构,具有一般元素无法比拟的化学和物理性质,因而在照明与显示、光电转换、催化、生物成像等领域得到广泛的应用,被誉为新材料的宝库。尤其稀土离子掺杂的发光材料具有转换率高,发射谱线窄,颜色鲜艳纯正,物理化学性质稳定等特点而备受关注。在现代化学和材料科学中,纳/微米材料的性质与其形貌、尺寸和分散性等因素密切相关,因此深刻理解纳/微米材料生长的复杂现象、揭示材料的组成-结构-性质之间的关系,并最终实现按照人们的设计合成纳/微米功能材料成为当今化学和材料学领域研究的热点。  本论文研究的具体内容可以总结如下:  (1)在不使用任何模板剂、表面活性剂和有机溶剂的情况下,采用简便的水热法合成出了不同形貌的YOF(一维微米棒、均匀纳米球)。同时,实验结果表明在此体系,pH值对最终产物的形貌起着决定性的影响。通过Cit3-辅助的水热反应,我们成功制备了GdOF和ZnGa2O4纳米球形材料。DFT计算结果表明,Mn3d轨道和Eu4f轨道分别对应于ZnGa2O4体系中绿光和红光发射。此外,我们也详细研究了在稀土离子掺杂下,这些材料的下转换发光、上转换发光和阴极射线发光性质。  (2)通过尿素均相共沉淀法,我们成功制备了不同形貌(纳米球,纳米棒束,微米纺锤体)的YOF∶Ln3+(Ln=Tb,Eu,Tm,Dy,Ho和Sm)纳微米发光材料,并且还详细研究了pH值和F-源对产物尺寸和形貌的影响。与商用绿色荧光粉ZnO∶Zn相比,YOF∶0.03Tb3+样品具有更优异的发光性质,这有助于提高显示质量。同时,此方法具有普适性,几乎适用于整个镧系元素(LnOF∶Ln=Y,La, Pr-Tm)。在980 nm近红外光激发下,Yb3+/Er3+,Yb3+/Tm3+和Yb3+/Ho3+-共掺杂的YOF分别发射出明亮的红色、蓝色和绿色上转换发光。此外MTT测试表明YOF∶0.20Yb3+,0.04Er3+纳米粒子具有良好的生物相容性,可以用于细胞成像。并用共聚焦显微镜研究了YOF∶0.20Yb3+,0.04Er3+纳米粒子的体外细胞荧光成像实验显示出明亮的红光,无背景荧光。因此该纳米材料在场发射显示领域及深层组织的生物成像方面具有潜在应用。  (3)利用Pechini型溶胶-凝胶法制备了一系列可应用于FEDs的发光颜色可调的SrY2O4∶Tb3+/Tm3+/Dy3+,Ca9MgNa(PO4)7∶Ce3+/Tb3+/Mn2+纳/微米粉体材料。在低压阴极射线激发下,SrY2O4∶Tb3+样品发射出明亮的绿光,具有比ZnO∶Zn商业绿粉更高的流明效率和色纯度。此外,我们还详细研究了Ca9MgNa(PO4)7体系中激活剂离子之间的能量传递作用、能量传递机理、发光效率和发光颜色的调控,探讨了它们在全彩色FEDs中的应用前景。  (4)采用高温固相法制备Ca3Gd7(PO4)(SiO4)5O2∶Ce3+/Tb3+/Mn2+和YTiTaO6∶Eu3+/Er3+发光材料。研究了激活剂之间、基质到激活剂之间的能量传递机理、能量传递效率等。在此体系中,样品的发光颜色可以通过能量传递以及改变敏化剂和激活剂的相对掺杂浓度进行调节。在Ba2Zr2Si3O12∶Eu2+体系中,我们通过用Ca2+/Sr2+取代Ba2+,实现了Eu2+发光的蓝移,提高了样品的热稳定性,通过结构精修,揭示了这是由于激活剂(Eu2+)所处局域微观环境改变所致。通过晶体结构调控的方法我们成功制备了Eu2+和Eu3+共存发光的Ca0.99+xY1-xAl1-xSixO4∶Eu0.01(x=0-0.30)荧光粉。Rietveld结构精修的方法表明随着Al3+-Y3+逐渐被Si4+-Ca2+所取代,Al-O和Ca-O键长分别得到了收缩和拉伸,这表明激活剂所处格位得到了扩大,这对实现Eu3+的还原至关重要。此外,此方法不仅有望应用于制备性能优异的发光材料,因为利用不同价态Eu的发光可以获得多色发射(Eu2+:绿光,Eu3+:红光);而且有助于我们深刻理解物质组成-结构-性质之间的关系,对未来多功能材料的合成提供指导意义。
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