基于羧酸类配体的分子基磁性配合物的构筑与性质研究

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羧酸类配体因其灵活多变的配位模式而广泛应用于构筑功能配合物。其中,基于羧酸类配体的分子基磁性配合物的组装及性质研究更是功能配合物化学的研究热点之一。本论文选用包括吡啶羧酸、具有位阻效应的单羧酸和多羧基的柠檬酸在内的一系列主配体,在水热或溶剂热条件下合成了25个具有新颖结构的分子基磁性配合物。借助单晶衍射、红外光谱、元素分析以及X射线粉末衍射等多种表征方法,对配合物的几何结构和拓扑进行了详细分析,并系统地研究部分配合物的磁性及磁构关系,取得了一系列有意义的成果。主要内容如下:第一章简要介绍本论文工作的研究背景及相关概念,特别针对基于吡啶羧酸类配体的3d-4f/3d功能配合物、低维磁体和磁制冷配合物的研究现状进行了简要的总结与评述。结合国内外研究现状,阐明本论文的选题依据及取得的主要成果。第二章介绍了基于吡啶羧酸类配体的分子基3d-4f/3d磁性配合物构筑方面的研究成果。我们选取三种吡啶羧酸为配体,借助不同的金属离子源和溶剂,在水热或溶剂热条件下成功构筑了7个3d-4f/3d配合物(1-7),解析了它们的结构,并研究了部分配合物的磁性。该研究表明Gd-Cu配合物中Gd离子与Cu离子之间是铁磁相互作用。同时我们还发现在钴配合物中,syn,syn羧酸传递反铁磁耦合,而μ2-η2模式的羧酸在Co-O-Co键角小于110°时则传递铁磁耦合。第三章介绍了基于羧酸类配体的稀土低维磁体构筑方面的研究成果。我们分别选用具有位阻效应的单羧酸和稀土氧化物作为主配体及金属离子源,在水热条件下成功构筑了12个具有一维或零维结构的稀土配合物(8-19)。相关的磁性研究表明,稀土离子之间的耦合较弱,且弱铁磁耦合作用和(或)单离子的磁各向异性可诱导产生慢磁弛豫现象。第四章介绍了基于羧酸类配体的稀土磁制冷配合物构筑方面的研究成果。在水热条件下,我们以具有位阻效应的单羧酸、多羧基的柠檬酸作为主配体,氧化钆作为金属离子源,合成得到6个分别具有二维、一维和零维结构的钆配合物(20-25)。相关的磁性研究表明,六种配合物均表现出较大的磁热效应,因此在低温磁制冷方面具有潜在的应用价值。通过对比分析,得出“较小的Mw/NGd比率(较大的磁密度)和较小的θ绝对值(钆离子之间较弱的超交换作用)可以导致钆配合物较大的磁热效应”的结论。第五章对全文主要内容和不足之处进行了总结。
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