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多金属氧酸盐(多酸),作为一类尺寸较大的聚阴离子簇,具有特殊的电子结构以及较强的氧化还原活性,在催化、电学、医学、生物学、磁性、光学等领域有着广泛的应用前景。因此,设计和合成结构新颖的多钨酸盐并对其进行深入的性质研究备受关注。本文通过引入简单反应原料的自组装反应策略,利用具有空间立体化学效应的Se O32–或/和HPO32-作为阴离子模板,引入不同类型有机配体,探索适当的反应条件,合成了柔性配体/刚性配体修饰的稀土嵌入硒钨酸盐和硒磷钨酸盐。借助X-射线单晶衍射、元素分析、红外光谱等技术对其结构进行了表征,并对部分化合物的电化学性质进行了深入的探索和研究。本论文主要分为以下三部分:第一部分,以钨酸钠、亚硒酸钠和稀土硝酸盐为原料,在盐酸二甲胺的辅助作用下,引入柔性配体亚氨基二乙酸和衣康酸,制备了三类稀土嵌入硒钨酸盐Na H13[Ce4Se W9(H2O)10(IDAA)(H2IDAA)O33][Se W9O33]2·8H2O(1)(H2IDAA=亚氨基二乙酸)、[H2N(CH3)2]11Na7[Ln4(H2PTCA)2(H2O)12(HICA)]2[Se W4O17]2[W2O5]4[Se W9O33]4?64H2O[RE=La3+(2)、Ce3+(3);H3PTCA=1,2,3-丙三酸,H2ICA=衣康酸]和[H2N(CH3)2]6Na4[Ln4Se W8(H2O)14(H2PTCA)2O28][Se W9O33]2?31H2O[RE=Pr3+(4)、Nd3+(5)]。其中,1的结构是由两个三缺位的[B-α-Se W9O33]8-和一个罕见的[Se W4O17]6-通过一个无机-有机杂化的{[Ce4W5(H2O)10(IDAA)(H2IDAA)O16]}8+连接而成的三聚体。相邻簇阴离子由亚氨基二乙酸桥连形成一维链状结构。2-5的主要骨架是由三缺位Keggin型[B-α-Se W9O33]8-片段和[Se W4Om]n-[RE=La3+(2)、Ce3+(3),m=17,n=6;Ln=Pr3+(4)、Nd3+(5),m=18,n=8]片段通过有机配体和稀土桥连得到。有趣的是,镧系收缩效应导致六聚的2和3转变为三聚的4和5。此外,通过阳离子交换作用,制备了3@DMDSA和5@DMDSA有机–无机复合材料(DMDSA?Cl=双十八烷基二甲基氯化铵)。随后利用呼吸法将其制成二维蜂窝状薄膜负载在玻碳电极(GCE)表面形成3/5@DMDSA修饰电极,在适配体DNA的探针作用下,以亚甲基蓝为指示剂,利用金纳米颗粒和c DNA增强电信号响应,建立了3/5@DMDSA适配体生物传感器,从而实现了对赭曲霉毒素A的检测(OTA),检出限分别为35.0 p M和35.2 p M。第二部分,除了这些柔性配体外,又将各种刚性配体引入到硒钨酸盐体系中,2,3-喹啉二羧酸、异烟酸和2-吡啶甲酸,并得到了一系列配体修饰的稀土嵌入的硒钨酸盐,六聚的[H2N(CH3)2]2Na2H28[Ce4(H2O)6(QDCA)2W4O8][Se W9O33]6·12H2O[RE=Ce3+(6)、Pr3+(7);H2QDCA=2,3-喹啉二羧酸]和[H2N(CH3)2]10Na4H2[La8Se2W16(H2O)30(INA)4O54][Se W9O33]4·36H2O[RE=La3+(8)、Ce3+(9)、Pr3+(10);HINA=异烟酸]以及四聚的Na6H10[Se2Ce4(H2O)8W4(HPIC)4O10][Se W8O30]2[Se2W12O46]2?46H2O[RE=La3+(11)、Ce3+(12)、Nd3+(13);H2PIC=2-吡啶甲酸]。其中,化合物6是由六个三缺位的[B-α-Se W9O33]8-通过有机?无机杂化的金属簇[Ce4(H2O)6(QDCA)2W4O8]16+桥连而成,其中2,3-喹啉二羧酸在这里起到桥连的作用。化合物9则是由四个三缺位[B-α-Se W9O33]8-片段和一个中心金属簇[Ce8Se2W16(H2O)30(INA)4O54]16+构成。化合物12的结构是比较少见的,含有混合构筑块,两个四缺位的Keggin型[B-β-Se W8O30]8–和两个六缺位的Dawson型[β-Se2W12O46]12–通过[Se2Ce4(H2O)8W4(HPIC)4O10]40–桥连形成四聚结构。值得注意的是,异烟酸和2-吡啶羧酸配体仅与金属簇中的钨原子配位起到修饰的作用。此外,化合物12与吡咯溶液通过电聚合作用,在电极表面形成了一种导电性和稳定性良好的薄膜12@PPY,随后构建了12@PPY适配体传感器,对赭曲霉毒素A表现出较好的识别能力。本研究为多金属氧酸盐应用于电化学生物传感器的制备提供了新思路。第三部分,基于上述钨酸钠、亚硒酸钠和稀土硝酸盐盐酸二甲胺为原料,在盐酸二甲胺的辅助作用下,将另一个阴离子模板HPO32–引入反应体系,合成了四个系列稀土嵌入硒磷钨酸盐[H2N(CH3)2]12Na2[RE2(H2O)7(W4O9)(HPSe W15O54)(Se W9O33)2]·44H2O[RE=Ce3+(14)、Pr3+(15)、Nd3+(16)、Sm3+(17)、Gd3+(18)、Tb3+(19)、Ho3+(20)、Er3+(21)]、[H2N(CH3)2]4Na4H7[Ce3(H2O)11W4Se2O10][Se W9O33]2[HPSe W15O54]2·16H2O(22)、[NH2(CH3)2]16Na2H16[Ce6(H2O)25(W10O20)(Se HPW15O54)4(B-α-Se W9O33)4]·15H2O(23)和[H2N(CH3)2]10Na9H[Gd4(H2GA)2(H2O)10W7O16(PO3)2][Se W9O33]4?46H2O(24)。化合物14–23的阴离子簇中同时包含三缺位Keggin型[B-α-Se W9O33]8-片段和三缺位Dawson型[HPSe W15O54]10-片段。值得注意的是,[HPSe W15O54]10-是一个罕见的三价磷原子和四价硒原子同时嵌入多金属氧酸盐单元,它可以被看作是由一个饱和的磷和硒原子同时嵌入的Dawson型构筑块失去极位上三个{WO6}形成的。这三个系列为首例包含有两种类型杂原子且含有混合构筑块的稀土嵌入多钨酸盐。四聚的化合物24是在上述体系中引入有机配体没食子酸得到的,是由四个三缺位Keggin型[B-α-Se W9O33]8-片段和[Gd4(H2GA)2(H2O)10W7O16(PO3)2]12+有机-无机杂化金属簇连接而成。接着,将化合物14负载于羧基化多壁碳纳米管上制备成复合材料,并修饰在玻碳电极表面,构建了14@CMWCNT电化学传感器,并对其在p H=7.00的磷酸缓冲液中同时检测多巴胺(DA)和尿酸(UA)的电化学传感特性进行了详细深入的研究。