不同外围取代基中位卟啉的合成及其在水环境中的应用研究

来源 :陕西科技大学 | 被引量 : 2次 | 上传用户:hesion001
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鉴于卟啉分子具有结构可控、高荧光量子产率、大的Stokes位移、相对长的吸收(λ>400nm)和发射(λ>600nm)波长等特性,可广泛应用于太阳能电池、离子检测以及光催化降解有机污染物等环境领域。本论文首先合成了4种不同取代基的自由卟啉和相应的铜卟啉,然后选用两种极性差异较大的自由卟啉作为荧光探针,对水中的痕量重金属离子(Zn2+和Cu2+)进行荧光检测。利用铜卟啉较强的可见光吸收特性,制备复合TiO2光催化剂,考察不同结构卟啉对TiO2光催化降解4-硝基苯酚的影响。主要进行以下几方面的工作:(1)合成5-(4-羟基苯基)-10,15,20-三苯基卟啉(H2POH)、5-(4-乙酯基亚甲氧基)苯基-10,15,20-三苯基卟啉(H2PCOOEt)、5-(4-羧基亚甲氧基)苯基-10,15,20-三苯基卟啉(H2PCOOH)、5,15-(4-羟基苯基)-10,20-二苯基卟啉(H2P2-OH)4种自由卟啉,及相应的铜(Ⅱ)卟啉。质谱、傅里叶红外光谱、紫外-可见吸收光谱、核磁共振氢谱等表征结果证明卟啉合成成功。其中,紫外-可见吸收光谱表明,不同取代基自由卟啉的紫外-可见吸收曲线差异较小,说明中位取代基的改变对卟啉分子内电子的跃迁方式影响较小。(2)利用极性差异较大的H2POH和H2PCOOEt两种自由卟啉用于水中Zn2+和Cu2+的痕量检测,结果显示,H2POH为荧光增强型探针,单独体系时,对Zn2+的检测灵敏度强于Cu2+,但选择性较低;H2PCOOEt为荧光猝灭型探针,单独体系时,对Zn2+和Cu2+的检测灵敏度都较强,对Cu2+有较高的选择性。对比两种探针的灵敏性和选择性,H2PCOOEt具有更高的应用前景。(3)利用合成的4种自由卟啉及4种铜卟啉敏化TiO2,制备得到8种复合光催化剂,并对其进行表征。X射线衍射的图谱说明,溶胶-凝胶法合成的TiO2呈现锐钛矿型,且卟啉敏化TiO2后,只存在于TiO2表面,并没有影响其晶型,对催化剂(101)面粒径比较结果显示,催化剂均为纳米型,所有卟啉对晶粒尺寸影响较小。扫描电镜和红外光谱数据都证明卟啉存在于TiO2表面。(4)利用卟啉-TiO2复合光催化剂降解4-硝基苯酚溶液,在金卤灯照射下,考察其光催化特性。研究发现,所有光催化反应均符合一级动力学方程。比较发现,CuPOH-TiO2、CuPCOOH-TiO2复合光催化剂的脱色效率较高,CuPCOOEt-TiO2复合光催化剂的脱色速率较快。(5)通过加入H2O2改变反应条件,研究不同催化剂中卟啉与H2O2对催化过程产生协同作用。结果表明,加入H2O2后的催化体系呈现4-硝基苯酚主体结构的破坏,产生大量的OH都需要在反应60min以后。比较发现,CuPOH、CuPCOOH与H2O2的协同催化效果最好,极性过大或者过小完全降解效果都不好,这也与前面未加H2O2时,其脱色效率规律类似。
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