三种高级氧化体系中氟喹诺酮类抗生素的降解及其机理研究

来源 :合肥工业大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:hz_0752
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氟喹诺酮类抗生素(fluoquinolones,FQs)作为一类常用的药物及个人护理用品(pharmaceuticals and personal care products,PPCPs),被广泛应用于人类及动物的疾病治疗当中。而环境中残留的微量FQs可能会给人类及环境带来潜在的危害。高级氧化技术(advanced oxidation processes,AOPs)可以产生大量的具有氧化能力的活性物质,作用于环境中微量有机污染物的降解与矿化。本论文研究了三种典型FQs:环丙沙星(ciprofloxacin,CIP)、洛美沙星(lomefloxacin,LOM)和加替沙星(gatifloxacin,GAT)分别在UV/chlorine体系、Fe(Ⅲ)-DSC/H2O2和LDH-GO/PMS体系中的降解及其机理,旨在深入探求AOPs处理水中FQs的新方法。1.研究了UV/chlorine体系中CIP的降解及其机理。研究结果表明,与UV和dark chlorine体系相比,UV/chlorine体系促进了CIP的降解,其10 min降解效率可达100%。CIP在UV/chlorine体系中的降解主要归因于活性物质的攻击。通过淬灭实验和竞争动力学实验,计算得出水合电子(eaq·),羟基自由基(HO·),氯自由基(Cl·)和UV光降解的相关贡献率。在中性条件下,CIP降解具有较高的伪一级反应速率常数,其值约为7.4×10-33 s-1。其中eaq·的相关贡献率最高,其次是Cl·、HO·和UV光降解。在多种活性物质的协同作用下,UV/chlorine体系可以使22.3%的CIP矿化。通过识别CIP降解过程中的无机产物、中间产物及消毒副产物,CIP的降解路径被推测。通过CIP降解产物的总有机氯及生物毒性的表征发现,60 min降解产物的毒性最低。将本体系引入真实水体中,结果发现UV/chlorine体系可以有效降解真实水体中的CIP。2.引入柠檬酸亚锡二钠(Disodium stannous citrate,DSC)作为类芬顿体系的络合剂,研究了LOM在Fe(Ⅲ)-DSC/H2O2类芬顿体系中的降解及其机理。研究结果表明,随着Fe(Ⅲ)-DSC和H2O2的浓度提高,LOM的降解速率加快。Fe(Ⅲ)-DSC/H2O2体系在酸性条件下对LOM的降解效率最高,可以达到89.9%。在中性条件下,LOM的降解效率约为81.7%。通过淬灭实验可知,降解过程中起主要作用的活性物质为超氧负离子自由基(O2·-)与HO·,体系中部分Fe(Ⅲ)被Sn(II)还原为Fe(II),部分Fe(Ⅲ)-DSC络合物与H2O2反应生成Fe(II)和O2·-。O2·-一方面可以直接作用于LOM降解,另一方面也可以作用于Fe(II)/Fe(Ⅲ)的转化。Fe(II)与H2O2反应产生的HO·作用于LOM降解。通过竞争动力学实验计算可知LOM与HO·的二级反应动力常数kLOM-HO·约为5.5×109 M-1.s-1(R2=0.90)。在60 min降解后,LOM脱氟率可以达到17.9%,脱氮率可达到14.3%。LOM在Fe(Ⅲ)-DSC/H2O2体系中的降解路径被推断。3.合成了钴铁镍三元水滑石(layered double hydroxide,LDH)与氧化石墨烯(graphene oxide,GO)的复合材料LDH-GO,研究了GAT在LDH-GO/PMS中的降解及其机理。由于三种不同金属元素的协同效应,LDH-GO在催化过程中表现出优异的催化性能。45 min内,GAT在LDH-GO/PMS体系中可被完全降解。GAT的5小时矿化率与脱氟率分别为55.5%与78.0%。运用叔丁醇(TBA)和甲醇(MeOH)进行淬灭实验证明,体系中对GAT降解和矿化起主要作用的自由基为硫酸根自由基(SO4·-)。GO大量的表面官能团有效地将金属元素固定,酸性条件下,LDH-GO的金属溶出率仅为LDH的32.6%。在LDH-GO/PMS体系中,碱性条件下GAT的降解速率要高于中性及酸性条件下的降解速率,主要是由于OH-对LDH-GO结构的保护作用和OH-对PMS的活化作用。在降解过程中,一系列氧化还原反应使LDH-GO复合材料保持高效催化性,同时LDH-GO作为催化剂具有良好的稳定性和可重复利用性。
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