论文部分内容阅读
氮杂环卡宾(NHC)配体具有较高的稳定性和较强的给电子能力,能与大部分过渡金属形成稳定的化合物。同时,氮杂环卡宾配体容易合成,在结构上有很强的可调控性,通过改变卡宾氮上的取代基可以对金属催化剂的结构和电子效应进行改变。另外,氮杂环卡宾的低毒、价廉等优点使其成为膦配体的理想替代品。基于以上特点,氮杂环卡宾金属配合物在催化和配位化学中具有广泛的应用,成为近些年来金属有机化学重要的研究领域之一。本文主要研究了含氮官能团修饰的氮杂环卡宾及其过渡金属配合物的合成与催化性能测试,并尝试了催化剂在介孔材料SBA-15上的负载,主要包括以下两部分:第一部分:合成了一类非环状亚胺官能化的卡宾配体3a-3c,基于此类配体,成功的合成了其对应的钯化合物4a-4c,铱化合物5a-5c,5a[PF6]-5c[PF6]以及钉化合物6a-6c,6c[Cl],6c[BF4],6c[BPh4]和6c[NTf2],对它们的结构进行表征,并得到了化合物4a,5a以及6c[NTf2]的单晶结构。钯配合物在纯水相Suzuki-Miyaura偶联反应,以及铱和钌配合物在酮的氢转移反应中都表现出催化性能。亚胺部分具有最大位阻的化合物4b对偶联反应具有最高的催化活性,达到中等到优秀的产率。而所有的铱和钌化合物在酮的氢转移反应中都是有效的,其中,具有最小位阻且以PF6-为抗阴离子的化合物6c[PF6]最优,对于芳香酮和脂肪酮的还原都具有良好到优秀的活性。另外,化合物6c[PF6]在较难进行的亚胺的氢转移反应中也表现出了中等的催化活性。这说明这类配体的广泛适用性。第二部分:合成了四种SBA-15负载的氮官能化的氮杂环卡宾钯的配合物。分别为:二级胺官能化的卡宾钯化合物8,三级胺官能化的卡宾钯化合物9,芳香的嘧啶官能化的卡宾钯化合物10以及外加三乙胺作为氮官能团的卡宾钯化合物11。前三者中,含氮官能团与卡宾结构通过化学基团相连接,并经由卡宾连接到SBA-15上;化合物11中,氮供体三乙胺则未与卡宾部分相连。FT-IR,13C和29Si固体核磁,小角X射线散射以及TEM等测试手段确定了金属卡宾部分已经成功的与负载材料SBA-15相连,并且在连接过程中二者的结构均保持完整。这些负载的催化剂被应用在Suzuki-Miyaura偶联反应中。化合物8和9在催化氯代芳烃与苯硼酸的偶联反应中都有很高的活性,并且能够有至少四次的循环使用。