伴随经济发展的推进、经济体制改革的加快,在城市大气中挥发性有机污染物(VOCs)的组成成分也变得复杂,浓度也在增加,它们在大气中发挥着越来越重要的作用。在挥发性有机污染物中,生物源挥发性有机污染物(BVOCs)也得到了重视。这些生物源挥发性有机污染物在大气中经过氧化还原等途径,对大气化学在生物圈层的反馈作用起到了重要作用。在这其中利用大气中的常见氧化剂来研究与大气污染物的反应得到广泛关注。本文将挥发性有机污染物甲醛(HCHO)和乙醛(CH3CHO)、生物源挥发性有机污染物莰烯和反式-2-己烯醛作为研究对象,利用大气中存在的气体分子和氧化剂,分别研究二氧化硫和HCHO、CH3CHO反应生成有机硫的反应机理、C1降解莰烯的反应机理以及N03降解反式-2-己烯醛的反应机理,为污染物的反应提供了依据。这三章均采取量子化学的理论和密度泛函方法(DFT),第二章在 CCSD(T)/aug-cc-pVTZ//M06-2X/6-311++G(d,p)水平下,第三、四章在M06-2X/6-311++G(3df,3pd)//M06-2X/6-311++G(d,p)水平下计算,并对反应速率常数进行计算,得到一些重要结论:1.羟烷基磺酸盐在大气液相环境中的形成及氧化机理的研究羟甲基磺酸盐(HMS)是大气中一种重要的有机硫化合物。在本章中选取最简单的挥发性有机污染物甲醛与液态SO2作为反应物,研究了 HMS的形成机理。结果显示反应HCHO+HSO3-的能垒(9.70 kcal mol.1)比反应HCHO+S032-的能垒(1.60 kcal mol-1)要高,说明反应HCHO+SO32-更容易发生。为了进行对比研究,本文对乙醛与液相中SO2的反应也做了研究,反应CH3CHO+HSO3-和反应 CH3CHO+SO32-的势垒分别为 16.60 kcal mol-1 和 2.50 kcal mol-1。和 HCHO相同,CH3CHO也是和S032-更容易反应。并且液相中的SO2与HCHO的反应比CH3CHO 的反应活性更高。CH2(OH)S03-(HMS)和 CH3CH(OH)S03-(HES)与OH自由基和O2的进一步氧化反应显示可以生成SO5·-自由基。2.莰烯与C1自由基的反应机理研究本论文计算了莰烯和C1自由基的反应过程,莰烯与C1自由基可以发生抽提和加成反应,且反应放热,其中加成反应更重要。进一步的加成反应显示,和NO和O2反应的主要产物为丙酮和甲醛,这与实验检测到的结果一致。莰烯与C1自由基的加成反应在298 K的速率常数分别为3.12 × 10-10 cm3 molecule-1 s-1和3.34 × 10-10 cm3 molecule-1 s-1,并且随着温度升高而逐渐降低。对比加成反应和抽提反应的速率常数也可以进一步说明加成反应的重要性。通过莰烯与C1自由基、OH自由基和O3反应比较,可以发现和Cl自由基的反应速率最快。3.反式-2-己烯醛与NO3自由基反应机理的研究本论文计算了 NO3自由基引发的反式-2-己烯醛在大气中的降解反应过程。反式-2-己烯醛与N03自由基的反应是加成反应和抽提反应。在气相中,反式-2-己烯醛和N03自由基加成反应后得到的中间体,再和大气中的O2、NO和NO2进一步氧化,主要产物是CO、HO2自由基和醛类。抽提反应后生成的中间体,可以在大气中与氧气和氮氧化物进一步反应,主要产物有CO2和过氧酰基硝酸脂(PAN)。这与实验预测结果相一致。在298 K、1 atm条件下,N03自由基引发的反式-2-己烯醛的总反应速率为2.27 × 10-13 cm3 molecule-1 s-1,在298 K醛基上的H抽提反应速率最快,其余烷基位置的H抽提反应没有醛基位置的重要,并且抽提反应和加成反应相比,抽提反应因为PAN的生成占主导。这与实验的结果相吻合。在200-400 K,反应速率随着温度的升高而降低。通过与已有的反式-2-己烯醛与OH自由基、O3反应速率常数的对比,发现反式-2-己烯醛与OH自由基的速率最快,但NO3自由基在夜间的重要性仍不容被忽视。