论文部分内容阅读
磺胺嘧啶(SDZ)作为一种价格低廉、效果稳定的磺胺类抗生素,常被用于人类健康治疗、畜禽和水产养殖等方面,但过度使用抗生素会导致免疫功能障碍,增加病毒感染性,此外,抗生素的滥用还会诱发抗性基因造成污染,对生态环境构成极大的威胁。零价铁(Fe~0)安全易得、价格便宜、还原能力强,可作为铁源参与高级氧化技术(AOTs)处理抗生素废水,相比传统芬顿反应(Fenton)直接投加的Fe2+,Fe~0方便回收再利用,具有还原性,能及时还原氧化产物Fe3+为Fe2+。通过硫化改性制备的硫化零价铁(S-Fe~0)可克服Fe~0电子选择性差和易钝化的缺陷,近年来,关于S-Fe~0参与AOTs的研究受到了广泛的关注,S-Fe~0是一种具有Fe~0内核与Fe SX外壳的新兴铁基功能材料,合成方法可控,电子传输能力强,具有高反应活性和选择性的特点,能活化多种氧化剂并产生强氧化性的活性氧物种(ROS)降解矿化有机污染物。目前关于硫化参数和活性自由基种类及其作用程度的关系,以及不同硫物种增强活化的机制鲜有人报道,因此,本文采用液相浸渍法对微米级Fe~0进行硫化改性,构建S-Fe~0/过一硫酸盐(PMS)和S-Fe~0/高碘酸盐(PI)两种催化氧化体系,系统探究不同的硫化参数、反应体系投加量、初始p H和共存阴离子的影响规律,揭示两种体系中硫化改性增效活化的机制,并评估它们在抗生素废水净化中的应用可行性。针对S-Fe~0/PMS/SDZ体系,优化制备硫化零价铁,最佳硫铁源摩尔比为1:18,改性前后材料的比表面积从3.210 m~2/g增加至10.069 m~2/g,接触角从35.60°增加至68.19°,塔菲尔曲线(Tafel)显示S-Fe~0具有较低的腐蚀电位,X射线光电子能谱(XPS)拟合分析得表面硫物种主要以S2-(22.98%)和SO32-(42.55%)形式存在。最佳反应条件下(0.05 g/L S-Fe~0、0.5 m M PMS、初始p H=5.4、SDZ浓度为0.08 m M)反应60 min后SDZ去除率为99.4%,反应速率常数k值高达0.296 min-1。S-Fe~0投加量越大,SDZ去除率和k值越高,硫化改性可以节约87.5%的Fe~0投加量。S-Fe~0/PMS体系有广泛的p H适区,p H=3~9范围内SDZ的去除率均达到97.0%以上,共存1~10 m M的Cl-、SO42-和NO3-对SDZ的去除影响较小,HCO3-对其抑制较为明显,去除率降低至41.2%。不同粒径Fe~0的最佳掺硫量不同,粒径越小,表面效应越强,颗粒表面原子活性高但不稳定,需要更多的硫源改性提升催化能力,1μm、8μm和100μm的最佳硫铁源摩尔比分别为1:15、1:18和1:30,k值分别提升至相应未硫化的49.5倍、8.9倍和1.5倍。自由基淬灭实验和电子顺磁共振(EPR)结果证实硫化改性的增效主导机制为:表面的S2-促进还原Fe3+为Fe2+,持续活化PMS,SO32-和氧化生成的Fe3+反应生成SO4·-,不同的硫化参数没有改变作用机理,S-Fe~0/PMS体系中起主要降解作用的ROS是羟基自由基(·OH)和硫酸根自由基(SO4·-),硫化改性后,体系中SO4·-含量增加27.56μM,且对SDZ降解去除的贡献度增加8.8%。针对S-Fe~0/PI/SDZ体系,优化制备硫化零价铁,最佳合成硫铁摩尔比为1:30,电化学阻抗谱(EIS)显示S-Fe~0的电阻比Fe~0小,电子传导能力增强。最佳反应条件下(0.1 g/L S-Fe~0、1.0 m M PI、初始p H=3.0、SDZ浓度为0.06 m M)反应5 min后SDZ去除率为97.4%,反应速率k值高达3.161 min-1,TOC去除率为71.5%。相比Fe~0/PI体系,S-Fe~0/PI体系可以节约95%的Fe~0和90%的PI投加量。S-Fe~0/PI体系在偏酸性条件下表现出更好的催化氧化效果,具有优异的抗无机阴离子干扰的性能,共存10 m M的Cl-、SO42-、NO3-和HCO3-时SDZ去除率均为94%以上。S-Fe~0具有良好的循环使用性能,使用7次后对SDZ的去除率仍能达到80.2%。自由基淬灭实验、EPR和密度泛函理论(DFT)计算结果证实硫化改性的增效机制为:硫化改性生成的Fe S上的Fe(II)位点增强PI的吸附,加速Fe~0内核到外部的电子转移,快速活化吸附到材料上的PI,生成活性物质包括羟基自由基(·OH)、超氧自由基(O2·-)、单线态氧(~1O2)、四价铁(Fe(IV))、碘酸根自由基(IO3·-)和硫酸根自由基(SO4·-),其中·OH对SDZ降解过程的贡献最大,生成的主导路径为PI→O2·-→H2O2→·OH,表面的S2-和SO32-分别与PI、Fe~0反应生成SO4·-,加速SDZ的氧化降解。通过质谱分析(LC-MS)与DFT计算明确了SDZ的降解途径及其机制:S-Fe~0/PI体系产生强氧化性的自由基,攻击苯胺基团的C-N键、磺胺基团的S-N键和嘧啶环上的C-N键,并发生加氢、断键和开环反应,将SDZ降解为毒性更小的物质,部分矿化成二氧化碳和水。综上,本课题系统研究了S-Fe~0活化PMS和PI氧化降解SDZ的性能与反应机制,研究结果可为改性增强零价铁活化新兴氧化剂提供理论指导,为实现S-Fe~0处理磺胺类抗生素废水的实际应用提供技术支持。