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合成气来源广泛,主要成分为CO和H2,二者在Fe、Co、Ni以及Ru、Rh等金属表面,采用不同的反应条件,可以用来生产汽柴油、固体石蜡、低碳烯烃以及含氧化合物等多种清洁液体燃料和优质化工原料。CO与H2之间的反应统称为CO加氢反应,根据反应条件以及产物的不同,又可以分为甲烷化反应和费托合成反应。
本论文采用负载型Ru基催化剂,通过动力学实验以及原位红外表征,考察Ru纳米颗粒表面CO吸附以及CO加氢表面反应过程,详细研究了CO加氢表面反应过程中C?O键活化和C?C键形成机理,并重点考察了CO*表面覆盖度对Ru纳米颗粒表面CO吸附以及CO加氢表面反应的影响,同时对影响反应产物分布的因素进行了分析。
首先,实验中采用以三乙醇胺(TEA)为络合剂的络合浸渍法制备了负载型Ru基催化剂,考察了络合剂加入量、载体孔道性质以及高温处理条件对载体表面Ru纳米颗粒的粒径分布的影响。结果表明TEA的加入有利于Ru及其前躯体在浸渍、干燥以及高温处理等多个过程中的固定和均匀分布,并最终得到表面粒径分布均一的催化剂样品。此外,空气处理温度以及处理时间对载体表面Ru纳米颗粒的平均粒径具有较大的影响,而随后的氢气处理过程对粒径的影响则较小,因此,实验中采用改变空气处理温度以及处理时间的方法制备了不同平均粒径大小的负载型Ru基催化剂,并用于后续的实验研究。
其次,实验中采用原位红外对实际反应条件下Ru纳米颗粒表面的CO吸附过程进行了表征。结果表明,在较低CO压力下,CO吸附符合理想的Langmuir吸附;随着CO压力的升高,Ru纳米颗粒表面逐渐被CO*覆盖并接近单层吸附,此时,表面CO*吸附量随CO压力的继续升高仅发生微弱的增加,但C?O振动频率却持续向高波数移动,说明较高CO*表面覆盖度下,表面吸附物种之间存在较强的相互作用,此时表面CO吸附不再是理想的Langmuir吸附,上述相互作用改变了催化剂表面CO*及其它中间物种和过渡态的吸附强度,从而改变反应活性。
接下来,通过动力学实验对不同条件下C?O键活化进行了考察。实验中H2和H2O等对CO加氢反应速率的影响符合以*HCOH*的形成或裂解为控速步骤的H协助CO活化机理。在较低CO压力条件下,由上述CO活化机理推导出的Langmuir-Hinshelwood(L-H)速率方程能够很好的描述CO加氢反应速率;随着CO压力的升高,表面吸附物种之间相互作用逐渐增强,并形成致密CO*吸附层,使表面CO吸附偏离Langmuir吸附。论文中采用过渡态理论并引入活化面积的概念对较高CO压力条件下,催化剂表面致密吸附层对CO加氢表面反应的影响进行了分析,由于表面反应物(CO*?CO*)占有的表面面积大于反应过渡态(*HCOH*?)的表面面积,CO加氢表面反应的活化面积为负,使得致密CO*吸附层对CO*?CO*稳定性的影响大于对过渡态的影响,从而加速CO加氢表面反应,导致实际CO加氢反应速率大于根据理想模型得到的理论计算值,即减弱了在较高CO*表面覆盖度条件下CO压力对CO加氢反应速率的抑制作用。
最后,通过动力学实验考察了CO转化率、CO和H2压力以及反应温度等对CO加氢反应过程中C?C键的形成以及产物分布的影响。结果表明,较高的CO转化率和CO压力以及较低的H2压力和反应温度有利于C?C键(即长链产物)的形成;相反,较低的CO转化率和CO压力以及较高H2压力和反应温度则有利于CH4的生成。CH?CH偶联以及CO插入机理均能够描述实验过程中C1中间物种的链终止以及链增长过程,而C2+中间物种的链终止以及链增长过程有可能只遵循CO插入机理。
本论文采用负载型Ru基催化剂,通过动力学实验以及原位红外表征,考察Ru纳米颗粒表面CO吸附以及CO加氢表面反应过程,详细研究了CO加氢表面反应过程中C?O键活化和C?C键形成机理,并重点考察了CO*表面覆盖度对Ru纳米颗粒表面CO吸附以及CO加氢表面反应的影响,同时对影响反应产物分布的因素进行了分析。
首先,实验中采用以三乙醇胺(TEA)为络合剂的络合浸渍法制备了负载型Ru基催化剂,考察了络合剂加入量、载体孔道性质以及高温处理条件对载体表面Ru纳米颗粒的粒径分布的影响。结果表明TEA的加入有利于Ru及其前躯体在浸渍、干燥以及高温处理等多个过程中的固定和均匀分布,并最终得到表面粒径分布均一的催化剂样品。此外,空气处理温度以及处理时间对载体表面Ru纳米颗粒的平均粒径具有较大的影响,而随后的氢气处理过程对粒径的影响则较小,因此,实验中采用改变空气处理温度以及处理时间的方法制备了不同平均粒径大小的负载型Ru基催化剂,并用于后续的实验研究。
其次,实验中采用原位红外对实际反应条件下Ru纳米颗粒表面的CO吸附过程进行了表征。结果表明,在较低CO压力下,CO吸附符合理想的Langmuir吸附;随着CO压力的升高,Ru纳米颗粒表面逐渐被CO*覆盖并接近单层吸附,此时,表面CO*吸附量随CO压力的继续升高仅发生微弱的增加,但C?O振动频率却持续向高波数移动,说明较高CO*表面覆盖度下,表面吸附物种之间存在较强的相互作用,此时表面CO吸附不再是理想的Langmuir吸附,上述相互作用改变了催化剂表面CO*及其它中间物种和过渡态的吸附强度,从而改变反应活性。
接下来,通过动力学实验对不同条件下C?O键活化进行了考察。实验中H2和H2O等对CO加氢反应速率的影响符合以*HCOH*的形成或裂解为控速步骤的H协助CO活化机理。在较低CO压力条件下,由上述CO活化机理推导出的Langmuir-Hinshelwood(L-H)速率方程能够很好的描述CO加氢反应速率;随着CO压力的升高,表面吸附物种之间相互作用逐渐增强,并形成致密CO*吸附层,使表面CO吸附偏离Langmuir吸附。论文中采用过渡态理论并引入活化面积的概念对较高CO压力条件下,催化剂表面致密吸附层对CO加氢表面反应的影响进行了分析,由于表面反应物(CO*?CO*)占有的表面面积大于反应过渡态(*HCOH*?)的表面面积,CO加氢表面反应的活化面积为负,使得致密CO*吸附层对CO*?CO*稳定性的影响大于对过渡态的影响,从而加速CO加氢表面反应,导致实际CO加氢反应速率大于根据理想模型得到的理论计算值,即减弱了在较高CO*表面覆盖度条件下CO压力对CO加氢反应速率的抑制作用。
最后,通过动力学实验考察了CO转化率、CO和H2压力以及反应温度等对CO加氢反应过程中C?C键的形成以及产物分布的影响。结果表明,较高的CO转化率和CO压力以及较低的H2压力和反应温度有利于C?C键(即长链产物)的形成;相反,较低的CO转化率和CO压力以及较高H2压力和反应温度则有利于CH4的生成。CH?CH偶联以及CO插入机理均能够描述实验过程中C1中间物种的链终止以及链增长过程,而C2+中间物种的链终止以及链增长过程有可能只遵循CO插入机理。