基于纤维素纳米晶手性液晶材料的光学性质研究

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手性是物质的一项基本属性,并广泛的存在于自然界中。设计与制备具有光学活性的手性材料已经成为化学、物理以及材料科学等领域的重要的研究方向,其相关研究对于生物医学,光学器件乃至物理学领域,都具有重要的理论与应用价值。在利用生物高分子作为结构基元构建宏观手性材料的探索热潮当中,纤维素纳米晶作为一种成本低廉,获取便利,生物亲和性强的新型纳米材料获得了广泛关注。2010年,Mark J.Maclachlan课题组首先报道了通过纤维素手性液晶作为模板矿化产生高度有序结构的手性介孔二氧化硅材料,引起了人们对这一领域的广泛关注。现在对于纤维素液晶材料的研究主要集中在材料合成和机理研究等方面,而对纤维素手性液晶材料的光学性质,尤其是其光子带隙对于客体无机纳米粒子的光学调控作用还很少有人报道。针对纤维素手性液晶特有的光学性质,本文展开了相应的研究。论文共分为六章:第一章绪论,评述了研究背景以及意义;第二章、第三章中本文着重介绍了纤维素手性液晶结构对于荧光纳米粒子的发光调控;第四章、第五章主要为纤维素手性液晶体系对贵金属纳米粒子的等离子共振光学调控,最后一章为对该领域的总结与展望。在第二章中,本文介绍了以纤维素纳米晶手性液晶相作为软模板,合成了介孔手性二氧化硅,然后以其作为硬模板,通过溶胶-凝胶法成功制备了手性向列型Zr O2:Eu3+和Y2O3:Eu3+光子晶体荧光材料。研究表明,手性二氧化硅模板的周期性有序结构和手性形貌可以传递到Zr O2:Eu3+和Y2O3:Eu3+产物中。并且,我们所制备的Zr O2:Eu3+和Y2O3:Eu3+光子晶体具有较大的比表面积,较高的折射率,以及独特的手性结构与发光性质。此外,本章对手性Zr O2:Eu3+和Y2O3:Eu3+的荧光发光性质进行了详细的分析,阐明了其手性结构与荧光发光之间的相互关系:通过调节样品光子带隙的位置,实现了对Eu3+离子自发辐射的选择性调制。本文第三章重点阐述了将YVO4:Eu3+纳米粒子负载在纤维素纳米晶表面,然后通过共组装的办法制备了手性向列型纤维素/YVO4:Eu3+复合液晶膜的研究,并系统考察了纤维素纳米晶与YVO4:Eu3+纳米粒子的组装过程。光谱分析表明,YVO4:Eu3+纳米粒子负载在手性纤维素纳米晶的表面,产生手性电子跃迁信号。此外,由于手性向列型光子晶体可以选择性的反射圆偏振光,我们详细研究了样品的圆偏振荧光光谱,发现其荧光不对称因子在5D0-7F2电偶极跃迁处要敏感于在5D0-7F1磁偶极跃迁处,与常见的稀土手性配合物有明显区别。本文第四章着重研究了纤维素纳米晶-纳米银线复合液晶膜体系的光学性质。通过调节纤维素手性液晶的螺距,我们获得了光子带隙可调的复合液晶膜。研究表明,在复合液晶膜中客体银纳米线呈宏观有序排列,并且手性纤维素基质产生的光子带隙可以有效调节客体银线的偶极、四极等离子共振峰的相对强度。此外,本章对复合液晶膜的圆二色信号进行了详细研究,发现通过调节纤维素纳米晶与银线之间的静电排斥力,复合液晶膜中的手性等离子共振圆二色信号发生相位翻转,证明了银线在纤维素基质中的手性分布方式发生了改变。在第五章中,我们在前一章的基础上介绍了一种更加简便的制备无机金纳米粒子/纤维素复合液晶材料的方法。它的独到之处在于拓展了纤维素液晶体系的应用范围,指出纤维素液晶对带负电的纳米粒子具有很强的耐受性,可以保持手性排列不被破坏。此外,我们通过实验证实,复合液晶膜中纤维素基质的光子带隙与金纳米粒子的等离子共振峰发生强烈的耦合作用,表现出很特殊的光谱信号。并且,复合液晶膜中金纳米粒子的等离子共振峰的信号表现出很强的角度依赖关系,这与纤维素手性液晶特有的结构有关。
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