高能量密度储电是新能源技术亟待解决的关键技术之一,其中锂二次电池被视为最具发展潜力的高比能储电体系。提高锂二次电池的储能密度关键在于提升电极活性材料,特别是正极材料的电化学容量。目前,锂二次电池的正极材料主要为过渡金属嵌入化合物。为了保持主体晶格的稳定,嵌入反应一般要求每摩尔式量的金属离子只能发生小于或等于一个摩尔的锂离子嵌入,在很大程度上限制了嵌入正极的电化学储能密度。转换反应作为一种新型的储锂机理,无需反应过程中材料结构保持不变,只要求反应体系的各种物相能够可逆地转化。由此一来,转换反应电极材料可以进行多电子反应,实现可逆储锂容量的成倍提升。同时,这些能够发生转换反应的众多化合物廉价且环境友好,为发展高比能锂二次电池能提供了新的方向。本论文旨在探索转换反应正极材料的新体系,构建合适转换反应可逆进行的电极微结构,优化转换反应的动力学性能,以突破现有正极材料的容量限制。主要研究内容和结果如下：1.以FeF3为典型示例,采用纳米化创建有利于转换反应的电极微结构,改善电极的容量和功率输出性能。实验采用不同的化学方法合成了FeF3纳米晶材料,考察了该纳米晶正极在室温下的电化学性能,特别是在大电流下的充放电性能。实验结果表明,当晶粒尺寸减小至5-15 nm并在良好的分散状态时,FeF3纳米晶电极在充放电过程中可逆转化为LiF/Fe,实现3电子反应并具有大电流充放电能力,在1000 mA g-1的电流密度下,可逆放电容量仍高达～500 mAh g-1。此外,FeF3纳米晶电极还能够实现与Na+的转换反应,可逆容量高达550 mAh g-1。2.考虑转换正极实用化的状态匹配问题,本工作采用还原态的LiF与金属单质构建和制备了纳米复合物。以LiF-Fe复合物为代表,探索了这类复合物逆向发生转换反应的可能性和转换机理。实验结果表明,采用TiN为研磨剂,通过机械球磨有效地减小了LiF与单质Fe的颗粒尺寸,成功构建了各反应相均匀分散并紧密接触的纳米活性微区,实现了LiF与Fe从逆反应方向发生可逆的转换反应。其中TiN含量为30%的LiF-Fe复合物具有最佳的电化学性能,在20 mA g-1的电流密度下可逆放电容量达到568 mAh g-1,接近LiF-Fe复合物的理论容量；在500 mA g-1的大电流密度下,放电容量仍可保持在-300 mAh g-1,表现出优异的循环稳定性和较好的倍率性能。另外,NaF-Fe和NaF-Cu纳米复合物也都能够实现与Na+的逆向转换反应,可逆放电容量达150 mAh g-1以上。3.本论文首次探索了金属氯化物作为转换正极材料的可能性。对于难溶性金属氯化物,采用纳米化创建适合的转换反应微区界面；对于易溶性金属氯化物,利用介孔碳固定化以解决活性物质溶解流失问题。实验结果表明,AgCl纳米晶能够可逆转化为单质Ag,实现一个电子的转换反应,可逆地释放出理论容量(187mAh g-1)。以有序介孔碳CMK-3固定化的CuCl2复合电极能够可逆的完成两个电子的转换反应,可逆容量20周后仍保持在466 mAh g-1,表现出较好的循环稳定性。以高比表面积的活性炭为载体固定的FeCl3纳米复合电极能够可逆的完成三个电子的转换反应,但容量保持力较差。若对载体的结构和载量进行优化设计,将可能获得相对稳定的电性能。实验结果表明,通过构建适合的纳米复合体系,将氯化物进行有效的纳米固定化,抑制反应物及产物的溶解流失,就能够实现氯化物的可逆转换反应。4.为了探索其他类型的高比能正极材料,本工作首次将氧化物的转换反应应用于正极体系,选择构建了具有代表意义的CuO/Li2O纳米复合体系,考察了复合电极的电化学性能,并探索了电极充放电过程中的反应机理,验证了氧化物作为转化正极的可行性。实验结果表明,本工作建立的CuO/Li2O/TiN/C纳米电极结构及其制备方法可使反应活性物质各相纳米化和均匀分散,创建了多相紧密接触的纳米活性微区,有效实现复杂的多相可逆转换反应。Li2O/CuO复合电极在50mA g-1的电流密度下可逆容量保持在-500 mAh g-1,在500 mA g-1的大电流密度下,放电容量仍可保持在-400 mAh g-1,表现出优异的循环稳定性和高倍率性能。机理研究表明,Li2O/CuO纳米复合物在初始放电过程中,CuO转化为Cu2O/Cu;随后充电过程中,Cu2O/Cu在Li2O的参与下转化为Li2Cu02中间产物,随后发生脱锂生成LiCuO2,放电过程正好相反,完成接近三个电子的可逆电化学转换反应。