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本文针对凝汽器用铜合金管对力学及理化性能的要求以及企业降低生产工艺成本的需要,制备和研究了几种不同成分的凝汽器用铜合金管,采用X射线衍射分析(XRD)、金相(OM)、扫描电子显微分析(SEM)、X射线能谱分析(EDAX)等材料物理研究方法,交流阻抗技术(EIS)等电化学研究方法以及材料拉伸试验等方法,全面系统地研究了制备技术、合金成份及其耐蚀性等方面的相关基础问题,主要创新性结论如下:
(1)系统地研究了BFe10-1-1和HA177-2加工过程中的组织结构变化规律,通过小变形多道次优化设计了道次拉伸变形量,提出了HA177-2合金在冷轧退火后经4道次(Φ42×2.4→Φ25×1.0)直接拉制得到成品,拉伸总延伸系数可达4.0,经退火后组织与性能达到国标要求;提出了BFe10-1-1合金在冷轧后不需退火可直接拉伸;经4道次拉伸(Φ42×2.4→Φ25×1.0)后的组织仍为正常的拉伸纤维组织,该拉制成品经退火后组织与性能达到国标要求,形成了冷凝管短流程制备技术,为进一步实现联拉或盘拉工艺流程提供了实验依据和理论基础。
(2)针对传统冷凝管BFe10-1-1合金断面收缩率大、耐冲刷腐蚀性能好以及HA177-2合金延伸率高耐蚀性好的特性,结合第一性原理计算方法,提出了以Zn部分替代Ni和Cu,并添加Al的新型Cu-10Ni-18Zn-Al合金。采用第一性原理计算了铜合金中主要合金元素的溶质-空位结合能及其电荷密度差分图,计算结果表明,Al与As的溶质-空位结合能数值相近,并且可以与Zn、Ni共同协作对空位形成作用,同时利用Al在Cu中难以扩散的特性,可以抑制铜合金中的脱合金腐蚀,在提高强度的同时,达到耐蚀的效果,形成高强高耐蚀新型铜合金。
(3)采用熔铸、挤压和拉伸等工序,成功制备了一种凝汽器用的Cu-Zn-Ni-Al新型铜合金管材。合金的铸态组织为典型的枝晶组织,均匀化处理制度为900℃×8h,适宜于热加工和冷加工。合金软态的力学性能:抗拉强度σb=484.57 MPa,屈服强度σ0.2=471.77MPa,延伸率δ=32.18%。相比于传统的BFe10-1-1合金(国标:σb=355MPa,延伸率δ=29%)和HA177-2合金(国标:σb=345MPa,延伸率δ=45%)在保持较高延伸率的基础上,抗拉强度明显提高,其综合性能好。
(4)针对工程应用中合金实际腐蚀体系的复杂性以及合金腐蚀表面的组织结构对于评判合金耐蚀性以及研究腐蚀规律的重要性,提出并建立了本论文研究的主要合金在NaCl,Na2S等常规腐蚀介质中浸蚀后表面的组织结构特征数据库。在含Cl-介质中,以Cu2O和碱式氯化物为主,因合金化元素的不同,碱式氯化物的组成也不相同,可以是(Cu,Zn)2Cl(OH)3,(Cu,Ni)2Cl(OH)3、(Cu,Zn,Ni)2Cl(OH)3,从颗粒尺寸大小来看,含Ni的碱式氯化物比含Zn的大;而添加了Al的Cu-Zn-Ni-Al铜合金在3.5wt.%的NaCl溶液中浸泡不同时间后并未形成碱式氯化物层,表面形成了由Cu、Zn、Ni、Al等合金元素构成的氧化物膜层,该膜层均匀致密,因而合金的耐蚀性好。在含S2-介质中,Cu和Ni容易形成硫化物,分别为亚微米级类球形颗粒Cu2S和微米级的棱角分明的多面体颗粒Ni3S2;但并未检测到Zn或Al的硫化物,同时合金表面也较光亮,表明含S2-介质中含Zn和Al的铜合金具有较好的耐蚀性。
(5)铜中的合金化元素偏析或其它杂质在其均匀化过程中如未得到完全均匀化,可能在其后的热加工和热处理过程中形成异质相金属间化合物颗粒、这些异质相颗粒与基体构成原电池,形成阳极进而发展为点蚀孔。局部的强而大的冷加工区域形成变形带,变形带内晶粒尺寸细小,即存在大量的晶界,溶解加速形成腐蚀微孔,这些微孔相联形成沿变形带的裂纹,加速了腐蚀穿孔。
(6)采用交流阻抗技术,利用不同的等效电路模型模拟了交流阻抗图谱,在Nyquist图、相角Bode图、阻抗Bode图都能很好拟合的基础上,结合腐蚀产物的组织结构特征,建立了本合金体系的等效电路模型以及与之对应的腐蚀模型,并利用此模型对比模拟研究了Zn对Cu-Ni(-Zn)合金以及Al对Cu-Zn-Ni(Al)等效电路模型模拟参数的影响,利用模拟参数对耐蚀性进行了解释,结果同样表明Cu-Zn-Ni-Al合金具有很好的耐蚀性。