本文利用在线可视实验装置研究了聚苯乙烯(PS)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)在超临界二氧化碳中的溶胀行为。两种非晶聚合物中的平衡溶胀率大小为：PMMA>PS。Sanchez-Lacombe (S-L)状态方程对于小分子-聚合物系统的热力学性质有着很强的描述能力。本文利用NIST数据库的pVT数据,结合Tait方程和纯组分形式的S-L状态方程,分别计算得到了一定温度、压力条件下的纯组分特性参数：C02(338.75K,422.82MPa,1398.87kg/m3,r=4.72)、PS(861.88K,219.10MPa,1071.26kg/m3)和PMMA(898.27 K,211.51MPa,1206.70kg/m3)。将PS、PMMA的实验平衡溶胀率结合混合物的S-L状态方程,得到C02-非晶聚合物体系在不同温度下的二元相互作用参数。结果表明,S-L状态方程模拟值能够很好地吻合实验值。通过线性拟合的方法得到了C02-PS和CO2-PMMA体系的二元相互作用参数随温度变化的关系方程：Ψps=-3.825*10-4T(K)+1.049和ΨPMMA＝-3.809*10-4T(K)+1.188。利用该线性关系方程,可以预测一定温度、压力范围内C02-PS和CO2-PMMA体系的扩散和溶胀行为。利用高压CO2下的PMMA实验数据,绘制一系列ΔV/V0-T等压溶胀曲线,通过寻找体积突变点得到了Tg下降趋势,同时采用Chow方程和熵方程模拟分别计算了PMMA的玻璃化温度退化行为,该趋势对超临界CO2在聚合物加工中的应用有重要指导意义。