锰酸锂和镍钴铝酸锂混合材料在锂离子动力电池正极方面的应用研究

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锂离子动力电池具有能量密度大、工作电压高、环境友好等突出优势,在大型电动工具、电动汽车、储能电网等领域具有广阔的应用前景。正极材料是影响锂离子动力电池性能的重要因素,因此,开发具有高能量密度、长使用寿命、安全性优异的正极材料一直是世界各国研究和关注的焦点。由于热稳定性能不佳,在便携类电子产品领域独领风骚的钴酸锂(LiCoO2)正极材料难以满足动力电池对安全性的苛刻要求,迫切需要开发能够替代LiCoO2的正极材料。尖晶石结构的锰酸锂(LiMn2O4,LMO)具有三维锂离子通道,工作电压较高(约3.9 V vs. Li+/Li),资源丰富成本较低,环境友好污染小,尤其是安全性较好,是理想的锂离子动力电池正极材料。随着人们对锂离子动力电池的容量、功率、安全性、使用环境等的要求越来越高,LMO已经成为正极材料研究的主要方向之一。然而,LMO的可逆循环容量(110-120 mAh/g)偏低,高温(55℃)下容量快速衰减两个重要因素大大制约了其产业化发展。因此,LMO正极材料在锂离子动力电池上的实际应用还有许多工作需要完善。本论文首先研究分析了LMO正极原材料,发现改性的LMO正极材料具有更好的稳定性;随后通过混合镍系正极材料镍钴铝酸锂(NCA),提高了电池的能量密度;接着通过一系列的优化措施,改善了LMO/NCA混合正极电池的高温性能;最后按照优化后的方案,设计出相比同规格LiFePO4电池能量密度更高,低温倍率性能更优,成本较低的LMO/NCA锂离子动力电池。本论文的主要研究结论如下:1.采用粒度分布(PSA)、比表面积(BET)、ICP、XRD等表征方法对LMO、 NCA原材料进行分析,发现LMO在经过锂过量和掺杂改性后晶胞参数变小,晶体结构更稳定,Mn化合价升高抑制了Jahn-Teller效应的发生,充电态比放电态晶胞参数缩小1.5%,材料的比表面积降低,减少了Mn的溶解;通过加工性能、放电平台、安全性能等方面比较,发现加入NCA可以提高LMO压实密度,抑制Mn溶出,但会降低体系热稳定性,综合比较确定LMO:NCA=80:20;比较纯LMO和LMO/NCA混合正极电池的性能发现,LMO/NCA混合电池质量/体积能量密度提高了10%以上,60℃温储存厚度膨胀降低,容量保持率提高7%左右,60℃ 1 C循环500次的容量保持率提高3%,常温和低温倍率性能相当。2.通过改变负极材料、隔膜、电解液和电池使用条件等来优化LMO/NCA电池性能。其中负极材料使用不同形貌和粒径的天然石墨,发现球形石墨负极电池高温(55℃)循环性能明显优于片状石墨;不同材质的隔膜(PP和PE)对LMO电池高温循环性能影响不显著;选用特定商品化电解液能够有效控制电池在储存时的膨胀,使用自配添加剂C的电解液可以明显改善电池的高温储存和循环性能,并且低温和常温倍率性能也得到一定提升;使用夹具将电池夹紧,可以有效控制电池的厚度膨胀,同时增加容量保持率和恢复率;电池高温储存性能劣化的温度拐点在70℃左右,电压拐点在4.10 V左右。设计出规格与现有LiFePO4电池相同的LMO/NCA混合正极材料电池,能量密度明显提升,低温倍率性能较好,高温储存循环性能改善,安全性可靠,同时成本更低。
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