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超级电容器是一种介于传统电容器和电池之间的新型储能器件。较传统静电电容器相比,超级电容器具有更高的能量密度;较电池有更大的功率密度。超级电容器具有瞬间释放大电流、充放电效率高、循环寿命长等优点。在移动通信、信息技术、消费电子、电动汽车、航空航天和国防科技等领域具有重要和广阔的应用前景,在世界范围内引起了极大关注。 超级电容器的研究,主要集中为高性能电极材料合成和电极的制备。锰氧化物由于其资源广泛、价格低廉、氧化价态多、晶体结构多样、电化学窗口宽和环境友好等这些特点而倍受关注,是超级电容器极具潜力的电极材料。铜氧化物作为常用的无机功能材料,其在电极材料方面的研究也引起了人们的兴趣。锰氧化物材料常规制备方法有溶胶-凝胶法、熔盐法和水热合成法等,而电化学合成法有过程简单、条件温和、产物的组分、形貌和晶体结构可控等优势。铜氧化物材料合成方法多为高温分解、煅烧和回流等,而水热反应能降低制备温度和时间,有效控制铜氧化物颗粒形貌。 本工作主要采用电沉积和水热法分别合成出锰氧化物和铜氧化物纳米材料。其中,电沉积法为水溶液体系中电化学氧化 MnCl2和电化学还原KMnO4制备锰氧化物。所得产物采用X-射线衍射、扫描电镜、比表面仪、傅里叶红外和热重等表征产物的晶体结构、微观形貌、比表面积和化学组成等物理化学性质,探讨了反应温度、时间、添加剂、电位等对锰氧化物和氧化铜晶体结构、微观形貌和比表面积等的影响,并选用代表性产物考察其电容性能,分析其电化学反应机理及影响其电容性能的关键因素。所得主要结论如下: 1.在MnCl2为电解液中,电化学氧化制备不同结构锰氧化物。0.01mol/L MnCl2电解液中,电沉积产物均为六方锰矿,温度对产物晶体结构影响较小。添加DTAC,不同温度下均有水钠锰矿生成,说明表面活性剂的加入改变了产物结构类型。随着DTAC浓度的增加,部分DTA+离子进入了锰氧化物层间,出现水钠锰矿层间距增大的趋势。温度和DTAC浓度均对产物形貌有影响,随着DTAC浓度的增加呈现出从细丝状向片层状形貌变化,随着温度的升高,表面平整度降低,出现卷曲的片结构。 电化学性能测试结果表明,不同产物间电容性能有较大差异,水钠锰矿优于六方锰矿,不同条件下合成的层状锰氧化物具有不同的比电容量。实验在30℃下,0.01mol/L溶液中添加0.005mol/L DTAC,1.0V下电沉积水钠锰矿比电容最高,在0.1A/g电流下充放电比电容量为176.6F/g,循环100次容量保持在95%以上。 2.在KMnO4电解液中,电化学还原制备锰氧化物。0.05mol/L KMnO4在不同温度和电位下均得到弱结晶质的水钠锰矿,随着温度升高,产物结晶度有所增强。反应体系中添加H2SO4,在30℃下仍得到弱结晶质的水钠锰矿,在100℃下则得到一系列不同晶型和结晶度的锰氧化物。100℃下,添加较低浓度H2SO4得到高结晶度的水钠锰矿,沉积电位负移产物向隧道结构的锰氧化物转变。继续加大H2SO4浓度为0.5mol/L时,产物为2×2隧道结构的锰钾矿,在1mol/L时更易得到锰钾矿。锰钾矿生成是在高浓度H+作用下水钠锰矿经过溶解-再结晶过程转变得到的。 典型产物电化学性能测试结果表明,不同产物间电容性能有较大差异,层状结构水钠锰矿要优于隧道结构的锰钾矿,而同一类产物弱结晶度的产物具有更高的比电容。实验在0.05mol/L KMnO4溶液中,控温30℃,-0.2V下制备弱结晶质的水钠锰矿具有最高的比电容,0.1A/g下达195.4F/g,循环100次比电容保持量达97%。 3.以0.1mol/L Cu(NO3)2溶液,水热反应制备铜氧化物。添加不同碳链长度的羧酸钠盐调控其水解反应,其中添加CH3COONa和C3H7COONa得到纯相CuO。不同条件下实验发现,CuO多由Cu2(NO3)(OH)3转变得到。添加CH3COONa和C3H7COONa下制得CuO材料具有不同的形貌,前者是片层堆积生长,而后者是片层聚集构成的球状结构。 Cu(NO3)2溶液中添加六次甲基四胺影响产物组分:(CH2)6N4浓度0.01mol/L,在150℃下水热反应5 h所得产物为Cu2O,当(CH2)6N4浓度增加至0.2mol/L,所得产物为CuO;而添加浓度介于0.01和0.2mol/L之间则得到Cu2O和CuO混合相。铜氧化物组分不同可能主要归因为(CH2)6N4分解出的NH3量不同所致:较少量的NH3下HCHO还原得到Cu2O;过多的NH3存在使溶液显碱性,HCHO不具还原性而得到CuO。Cu2O为大尺寸的正八面体微晶颗粒。 水热产物进行了电化学性能测试:电容测试发现,在添加0.2mol/L(CH2)6N4时150℃下,水热反应2.5h所得CuO产物,在0.1A/g电流下比电容最高,为40F/g。考察了Cu2O的储Li性能,结果表明,在0.2C倍率下充放电,其首次放电容量为1746.8mAh/g,在15次放电后保持为171.4mAh/g。