贵金属纳米材料具有优异的催化活性、选择性和稳定性,应用前景广阔。由于催化剂表面与反应物的相互作用是调控反应的关键因素,因此可以通过精准调控纳米晶体表面的原子分布与组分来优化其催化性能。金属合金催化性质与单一组分催化剂的表现有所不同,通常是由于两种金属之间发生了电荷转移,改变了组分原子的电子结构,从而影响了反应分子/中间体的吸附构型,最终体现在催化反应的活性与选择性上。除此之外,通过合理调控催化剂表面的活性位点分布,可以实现催化剂原子利用率的最大化。本论文基于纳米晶体精准控制的合成方法制备表面合金结构的钯(Pd)基纳米晶体,通过改变催化剂表面的原子组成和分布来调控催化剂的表界面状态,进而研究表界面调控对于各类催化反应过程的影响。通过精准控制贵金属催化剂的表面状态来进一步探究不同催化作用的机理。具体地,通过调控表面钯原子的分布状态探究催化剂在电催化分解水产氢中的应用;通过调控表面合金不同原子的分布状态来调控表面电子状态,并研究其对有机热催化反应的影响;通过调控表面钯原子的分布状态,同时引入贵金属银(Ag)的等离激元效应,研究催化剂在光驱动各类有机催化反应中的作用机制;将表面原子不同分布的合金与半导体复合后,研究半导体中光生电子和金属等离激元效应在光催化反应中的协同作用机制。所取得的主要研究成果如下:1.通过选择性刻蚀沉积方法,在Ag纳米立方体晶体近表面植入Pd原子,设计得到了Ag@PdAg核-壳纳米结构。通过同步辐射表征手段明确表征了在Ag纳米晶体近表面区域分散分布的痕量Pd原子。这一结构改变了H原子在催化剂上的吸附模式:从几个原子的空位吸附转变为处到Pd原子的顶位吸附,从而促进了Pd-H键断裂,显著提高了催化剂的电催化产氢(HER)活性。值得注意的是,这一新型Pd催化剂的电催化HER性能比传统的Pd催化剂提高了约14倍。这一显著的性能增强克服了Pd催化剂在HER中长期存在的瓶颈。鉴于Ag基质材料的低成本和Pd原子的超低用量(Pd在催化剂中占0.8 mol%),该研究提供了一种氢相关应用的替代策略,为今后高性能、低成本的电催化剂设计提供了在原子精度层面进行近表面晶格工程设计调控的新思路。2.利用Au3+和Pd3+前驱体在Au纳米立方体表面进行共还原过程得到核壳Au@AuPd纳米立方体,催化剂表面是几个原子层厚度的AuPd合金。该方法通过改变合成体系中金属前驱体的用量来调控表面Au/Pd原子比,通过这一合成方法可以调节Au晶格中Pd活性位点的表面态。通过控制Pd位点,可以平衡吸附氢(Had)的表面覆盖度、金属-Had的键能以及反应分子离开催化剂表面的难易程度,从而改善催化剂在有机加氢反应中的活性和半加氢选择性。因此,通过改变催化剂的表面状态,调控金属-Had和金属-烯烃的相互作用,可以得到用于半加氢的高活性和高选择性的纳米催化剂。该催化剂设计理念有助于今后用于半加氢催化反应的双金属催化剂的合成设计。3.基于Ag纳米晶体表面的合金生长,合成得到了表面具有AgPd合金层的Ag@AgPd核-壳纳米催化剂。利用Pd对有机反应的催化作用,结合Ag在可见光区域良好的金属局域等离激元共振(LSPR)特性,以黑暗条件、不同温度下加热条件作对比实验,探究了光照条件下催化剂在各类有机反应中的表现。实验中,我们选择40～50 nm的银纳米立方体颗粒作为模型体系,40～50 nm的Ag纳米立方体颗粒在可见光425 nm左右有良好的吸光度。高精度可控的AgPd合金表面,有利于最大化的将活性Pd位点用于催化反应。通过改变加入的前驱体Pd2+、Ag+的比例,使表面AgPd合金中Pd原子得到不同程度地分散,其光驱动有机催化反应的性质也发生变化。同时探究了光照条件下半导体中光生电子和Ag的LSPR效应对各类不同的有机催化反应的影响。4.结合前期实验研究基础,设计合成得到了TiO2-Au@AunPdm这一半导体-金属复合半导体。表面Pd原子是容易发生反应的活性位点,而Au的局域电磁场增强及热效应使得催化剂光催化CO2还原反应性质提高,同时半导体导带上的光激发电子也流向金属表面从而不断被消耗掉。探究了表面不同比例的AuPd合金光催化CO2还原的性质,发现表面Pd原子被一定程度分散开后,光催化性质达到最优(TiO2-Au@Au2Pd3)。通过在TiO2上集成Au纳米颗粒,拓宽了催化剂的吸光范围,而纳米颗粒表面的Pd作为助催化剂,进一步提高了催化剂的催化活性。这一独特的集成设计方式使催化剂有效地提高了光催化CO2还原反应中的太阳能利用效率。该工作为合理设计用于广谱光催化的半导体-金属复合结构催化剂提供了思路。