许多过渡金属有机配合物拥有复杂的手征结构单元而表现出特有的光学活性和非对称催化能力。这一特性使之不仅成为研究圆二色性结构规律的理想模型,而且可以作为结构探针用于生物和药物分子绝对构型的测定。特别是近几十年来,由于精细化工、制药以及中间体行业对开发研制新的非对称催化剂的需要,以及人们对于理解生命现象的渴望等,有关研究已逐渐成为各学科的热点和前沿课题之一。自从1911年Alfred Werner提出配合物的手性起源于配体的空间非对称排列以来,人们就有一种直觉,即手征结构单元决定着化合物的手性。近百年来,虽然人们在实验和理论方面做了大量的工作,但关于这一直觉本身并没有理论方面的证明。本课题选取了两类典型的体系,即钌和钴的二胺类配合物,系统研究了其手征光学性质,发现了一些新的结构规律。并初步证明了这种直觉的正确性。为了解决这些问题,本文系统地研究了钴和钌的二胺类配合物的手征光学性质,揭示了配合物中各种手征结构单元和配合物总的手征光学性质之间的关系。本文的主要工作如下：1、用密度泛函理论方法,在B3LYP/LanL2DZ+6-31G* (Ru用LanL2DZ;其它原子用6-31G*)水平上,系统地计算了16种钌的二胺类配合物异构体的激发态性质,并定量分析了这些配合物中各种手征结构单元——配位八面体的(△/A)构型、配体环平面的(δ/λ)折叠方式和配体上的手性碳(R/S)等对CD谱的贡献以及它们之间相互作用的规律。结果发现配合物的圆二色谱与其手征结构单元的贡献之间存在着一种加和关系,并据此确定了各种手征结构单元的平均贡献。因此,这一结论不仅证明了配合物的光学活性的确是由其手征结构单元决定的,而且给出了具体的关系。2、为了考查其它体系中是否也存在上述规律,我们又对钴的16种二胺类配合物异构体在B3LYP/6-311+G(2d,p)水平上进行了类似的分析,得到相同的结论,再次证明了配合物的光学活性是由各种手征结构单元决定的。3、应用自编程序确定了有关配合物中各种手征结构单元对转动强度的贡献,发现其构象依赖性很小,并据此确定了各种构象的平均激发能和手性单元对转动强度的平均贡献(△、δ、R)。利用这套平均参数不仅可以很好地再现配合物稳定构型的CD光谱,还可以很好地预测由这些手征结构单元任意组合的其它构型/构象的CD光谱。这为利用CD光谱直接确定配合物在溶液中的构型/构象奠定了理论基础。4、此外,系统研究了Co、Rh、Ir的三(乙酰丙酮)配合物的手征光学活性,重点讨论了d-p混合对激子分裂情况的影响和判断该类配合物绝对构型的依据。结果表明,由于d-p混合以及其它跃迁的影响,该类配合物中短波区的激子分裂不再适合作为绝对构型的判据：而长波区的第一Cotton效应简单明确,可以作为该类配合物绝对构型的判据。