应用于低压场发射显示的新型稀土离子掺杂12CaO·7Al2O3基导电荧光粉设计及发光机理研究

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场发射显示器(FEDs)由于其具有高亮度、高色纯度、宽视角显示、低能耗及响应速度快等方面的优势,被认为是非常有前景的新一代平板显示技术。其中应用于显示的荧光粉的性能,对低压FEDs的亮度、色彩饱和性和色纯度具有显著的影响。目前多采用导电的硫化物材料为基质的发光材料作为FEDs显示设备,在其使用过程中,由于硫化物化学稳定性差,硫化物基荧光粉在电子束的轰击下极容易分解产生硫蒸气,降低器件的真空度,污染电子阴极材料从而降低显示亮度。对于其他采用氧化物材料为基质荧光粉的FEDs显示器件,由于氧化物多属于绝缘体,在使用的过程中当其激发电子束的束流密度很高时,极容易在荧光粉表面积累电荷,从而导致荧光粉发光亮度降低。因此寻找一种新型的具有高发光亮度、高色纯度、一定导电能力且抗高束流电子束轰击的氧化物导电荧光粉来提高场发射显示器件的性能是当前的研究热点之一。本论文基于具有纳米笼腔结构的七铝酸十二钙(12CaO·7Al2O3)在高温还原条件可导电的性质,采用高温固相法结合后期高温热处理制备了Sr2+和Gd3+离子掺杂的12CaO·7Al2O3基导电荧光粉粉体材料。利用Gd3+离子探针具有光学和磁学性质的特性,研究了纳米笼腔尺寸、不同笼中阴离子基团和导电性对Gd3+离子发光的影响,提出了可应用于低压场发射显示的12CaO·7Al2O3基导电荧光粉制备的新策略和新设计思路。基于基质中阳离子取代的策略,采用自蔓延燃烧法合成了V5+离子掺杂的12CaO·7Al2O3:Sm3+红色导电荧光粉粉体材料。具体实验结果如下:一、采用高温固相烧结分别合成了Sr2+(掺杂浓度:0-5%)和Gd3+(掺杂浓度:0.1%)离子掺杂的12CaO·7Al2O3基粉体材料。X射线衍射谱表明:在1350 oC烧结温度下,Sr2+离子的掺杂浓度小于3%条件下可获得纯相的Sr2+掺杂的12CaO·7Al2O3粉体材料。基于在273 nm激发下Sr2+和Gd3+离子共掺杂的12CaO·7Al2O3样品的发射光谱测量,发现Gd3+离子的发光强度随Sr2+离子掺杂浓度的增大而增加。通过对Gd3+离子掺杂的12CaO·7Al2O3基粉体材料在不同气氛下(氧气、氢气和空气)热处理后的对比研究,发现Gd3+离子附近笼中不同阴离子基团的存在可调控Gd3+离子的发光强度。当笼中有O2-离子存在时,发现Gd3+离子的发光最强,其可归因于此时笼腔畸变最大,稀土离子周围环境对称性最低造成的。当笼中阴离子为H-和OH-时,Gd3+离子的发光较弱,可认为由存在的笼中OH-离子(高能振动基团)猝灭发光中心引起的。当笼中有电子存在时,Gd3+离子的发光强度减少是由于被激发的稀土离子的激发态上的电子与笼子导带(CCB)发生能量传递造成的。二、采用在氢气气氛下高温固态烧结结合紫外光照合成了Sr2+(掺杂浓度:0-2%)和Gd3+(掺杂浓度:0.1%)离子共掺杂的12CaO·7Al2O3基导电荧光粉体材料。X射线衍射实验表明,在1300oC烧结温度下,所得到的样品均为纯相12CaO·7Al2O3。样品的吸收光谱表明,掺杂的Sr2+离子可以优化笼中电子的浓度。进一步用低温(77K)下测得的电子的顺磁信号证实了掺杂的Sr2+离子对笼中电子浓度有调控作用。选取笼中电子浓度最大的样品,并在空气中对样品热处理。通过热处理前后样品中Gd3+离子的顺磁信号可以发现,氢气气氛下合成及经过紫外光辐照后的样品,其发光中心周围的局域环境呈现单一择优分布,而经过热处理的样品其发光中心周围的局域环境变得相对复杂和混乱;当有Gd3+离子周围存在笼中OH-离子时,由于其对发光中心的猝灭作用,样品的发光强度较弱。通过热处理将Gd3+离子周围的的笼中OH-离子去除后,Gd3+离子在紫外光及3 kV激发下的发射都明显增强。这可归因于样品去除了笼中OH-离子后,发光中心的无辐射跃迁几率降低,从而发光强度增加。三、采用碳坩埚中融化再凝固的方法合成了无笼中OH-离子的Sr2+(掺杂浓度:0-1.5%)和Gd3+(掺杂浓度:0.1%)离子共掺杂的12CaO·7Al2O3基导电荧光粉体材料,研究了笼中电子和O2-离子对掺杂的Gd3+离子的发光性能的影响。通过吸收光谱选取出笼中电子浓度最大的样品后,又在空气中对该样品进行热处理以调控其电子浓度。实验结果表明:对样品的热处理时间越长,其笼中电子浓度越低,导电能力越弱;在312nm位置处的的紫外发光主要来源于笼中O2-离子附近的Gd3+离子的光发射,而笼中电子附近的Gd3+离子由于存在着激发态上的电子与笼子导带(CCB)的能量传递过程,对紫外发光的增强无明显贡献。对于经过不同热处理时间的样品,在10 kV电压的电子束激发下,Gd3+离子的发射强度随着品热处理时间的增加而增强。当用3 kV电压的电子束激发时,热处理时间为20分钟的样品的Gd3+离子的发射强度最大。在低压和高压电子束激发下的导电荧光粉的不同发光行为可归因于笼中电子的存在显著地消除了低压电子束激发下的电荷积累效应。同时发现,对于含有相似笼中电子浓度的导电荧光粉,在低压电子束激发下,不含有笼中OH-阴离子的导电荧光粉相比于笼中含有OH-离子样品的发光强度提高一个数量级。四、采用自蔓延燃烧法合成了不同V5+离子掺杂的12CaO·7Al2O3:Sm3+红色导电荧光粉体材料。实验结果表明,V5+离子掺杂有助于提高稀土离子掺杂的12CaO·7Al2O3基荧光材料的发光强度;当V5+的掺杂浓度为60%时,样品发光强度最强;掺杂V5+离子样品发光强度的显著增加可以归因于发生了VO43+基团的电荷迁移态与Sm3+发光中心发生的能量传递。在低压电子束激发(3 kV)下,掺V5+的12CaO·7Al2O3:Sm3+荧光粉,相比未掺V5+的样品,其阴极射线发光强度增加一个数量级;低压激发下阴极射线发光增强的原因可归因于荧光粉具有导电性显著消除了电子束轰击下的电荷积累效应;样品的电导率的增加是由于自蔓延燃烧的过程中有机燃料分解产生的还原性气氛会使得一部分V5+还原成低价钒离子(V4+或V3+)引起的。
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