【摘 要】
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二氧化锰(MnO2)因其晶体结构丰富、价格低廉、比表面积高、理论比电容大等特点,在超级电容器领域受到广泛关注。然而,受制于其低固有电导率,MnO2的实验比电容值通常小于100 F g-1。因此,通过合理的结构设计,有效改善MnO2的电导率,增加材料表界面的活性位点,获得高导电性和良好电化学活性的材料具有重要的研究意义。本论文以二维层状MnO2为研究对象,通过引入不同点缺陷来调控其电子结构和赝电容性
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二氧化锰(MnO2)因其晶体结构丰富、价格低廉、比表面积高、理论比电容大等特点,在超级电容器领域受到广泛关注。然而,受制于其低固有电导率,MnO2的实验比电容值通常小于100 F g-1。因此,通过合理的结构设计,有效改善MnO2的电导率,增加材料表界面的活性位点,获得高导电性和良好电化学活性的材料具有重要的研究意义。本论文以二维层状MnO2为研究对象,通过引入不同点缺陷来调控其电子结构和赝电容性能;并采用第一性原理(DFT)计算,从理论角度解释材料电子结构的改变对其赝电容性能的作用机制。主要的研究内容如下:(1)为了改善MnO2的低固有电导率,构筑过渡金属Fe、Co、Ni掺杂层状MnO2,优化杂原子掺杂浓度对材料赝电容性能的影响规律。结构表征显示,过渡金属掺杂使MnO2的晶格发生点阵畸变,形成了额外的活性位点。与纯MnO2相比,掺杂样品电极具有更高的比电容、更好的倍率性能以及更出色的循环稳定性。其中,掺杂量为0.5%的Fe掺杂样品在0.5 A g-1时的最高比容量为157 F g-1,且具有优异的电容保持率(71.4%),Co掺杂样品具有极好的循环性能,循环寿命几乎无衰减。此外,DFT理论计算证明,过渡金属在禁带中形成杂质能级或者改变价带/导带的强度,进而提高了MnO2的电导率,并显著提升其比容量和倍率性能。(2)氧空位作为一种典型的缺陷,能够充当浅供体,增加载流子浓度并影响材料的表面电子结构,显著改善电化学性能。为了进一步提高MnO2的比容量,分别采用氧化、还原处理制备了氧空位MnO2。结构表征证明氧空位能够使临近原子离域,进而诱导MnO2的结构发生改变。其中,OOV-1h样品显示出最高的比电容(207 F g-1)以及5000次后93.3%的循环稳定性;ROV-2h样品具有181.4F g-1的比电容以及86.4%的电容循环保持率,远高于纯MnO2。这主要归因于氧空位能够增加电子的态密度,提高载流子的浓度,进而改善其比容量和倍率性能。(3)氧空位能够有效地调节层状MnO2的赝电容性能,但在有氧氛围下容易被含氧官能团填充。相比之下,阳离子空位的形成能较高,更为稳定。δ-MnO2结构中由于连接共棱[MnO6]八面中心锰原子缺失形成阳离子空位,其他阳离子通常可嵌入MnO2的晶格点,进而改变材料的电子结构和电导率等物化性质。通过水热反应制备了一系列碱金属离子(K、Na、Li)强关联锰(Mn)空位MnO2。Mn空位的引入显著改变MnO2的结构和微观形貌。有趣的是,通过控制碱金属离子的浓度可以调控其嵌入的位置:在低浓度下碱金属离子嵌入在阳离子空位中,但随着浓度的增加其出现在二维层状MnO2的层间。与纯MnO2的相比,最优的K、Na、Li强关联Mn空位MnO2的比电容分别提高了1.9、1.6、1.6倍,同时倍率性能分别提升了76%、46%、42%。DFT理论计算证明Mn空位会产生额外的占据态,增加载流子的浓度,提高MnO2的电导率。
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