甲醇羰基化制备醋酸负载型催化剂研究

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醋酸是一种重要的化学工业品,具有多种合成工艺,其中甲醇羰基化法制备醋酸应用最为广泛,占据产能的65%以上。均相催化工艺具有高的甲醇转化率和醋酸选择性,甲醇羰基化法制备醋酸基本采用该方法。但在均相法催化过程中采用铑、铱等贵金属催化剂,催化剂分离回收工艺复杂,容易流失,生产成本高。非均相催化能较好的克服上述问题,其中液-固相催化还能突破均相反应中催化剂溶解度的限制,有望获得更高的催化速率。催化剂的稳定性及催化活性是液-固相催化体系面临的主要问题,由此研究液-固相催化所用的负载型催化剂具有很重要的意义。  本文选取了高分子树脂、碳纤维及硅基载体负载镍、钴、铱等催化活性金属,比较了各种载体的稳定性及负载各催化活性金属的甲醇羰基化活性,并对碳纤维载体的改性进行了一定的探索。具体内容及结论如下:  高聚物负载催化活性金属具有一定催化活性,聚己二酸己二胺载体的稳定性优于聚丙烯酰胺。PA66负载Ni、Co及Ni-Co催化体系中,Ni/PA66催化剂甲醇的转化率较高,Ni-Co催化剂具有最高的羰基化率。  碳纤维载体在本实验体系中具有极好的稳定性,碳纤维经过氨水处理、空气氧化及硝酸氧化后负载Ni催化剂与碳纤维直接负载相比,甲醇转化率及羰基化率升高,副反应下降,其中通过氨水处理醋酸选择性最高。  碳纤维载体负载不同催化活性金属制备的催化剂在相同的反应条件下,催化活性的顺序为Ir>Ni>Co>Mn。Ir基催化剂的所有性能指标均为最好,Mn基催化剂虽然具有较高的甲醇转化率,但副反应剧烈,羰基化率最低。  碳纤维表面通过阳极氧化具有更好负载能力,具备更好的催化活性,并且催化活性随着阳极氧化时间的增加而提高。但是当阳极氧化时间大于2min制备的催化剂在重复催化过程中活性下降,稳定性变差。碳纤维用偶联剂处理获得了非常高的催化活性,甲醇转化率、醋酸选择性及羰基化率分别达到:98.06%/72.49%/80.32%。但因为偶联剂结合牢度等问题,在重复催化过程中稳定性出现了急剧下降。  溶胶-凝胶法包埋Ir基催化剂,在重复催化过程中催化活性波动极小,但催化活性偏低。当在溶胶-凝胶包埋Ir催化剂的同时加入离子液体[Bmim]I制备的催化剂,催化活性虽然得到了提高,但改变了原来的孔结构,稳定性变差。
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