纳米银在污水处理过程中的行为机理研究

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自从1954年,第一种含有纳米银(AgNPs)的商品作为除藻剂在美国被正式注册以来,纳米银在我们日常生活中的使用越来越频繁。如今,纳米银已经被广泛应用在纺织品、食物容器、大量家具用品、美容品和生物医药等方面。因此,受到人类活动和环境条件的影响,纳米银释放到环境中的情况可能已经无法避免。物质流分析的结果显示出商品中释放的纳米银,大部分会进入到城市的下水道系统,进而进入城市污水处理厂。由于广谱的抗菌性能,纳米银流入污水处理厂后,可能影响污水处理系统的生物群落结构,进而影响整个污水处理系统的效率。另一方面,纳米银在污水处理系统中的形态和归宿,对评估它们在自然环境中的潜在风险方面也是至关重要的。  因此,本文旨在揭示纳米银对污水处理系统的影响,以及在污水处理系统中的变化及流向,并取得了以下研究结论:  (1)使用不同的纳米银悬浮液(7±3 nm、7±3 nm和40±14nm,分别用三磷酸腺苷二钠盐(Na2ATP)、聚乙烯醇(PVA)和Na2ATP分散),来研究其对纯硝化细菌的毒性作用。通过电子显微镜、表面增强拉曼光谱(SERS)和十二烷基硫酸钠-聚丙烯酰胺凝胶电泳(SDS-PAGE)等,阐述了纳米银与氨氧化细菌(AOB)的相互影响及联系。结果发现,当纳米银加入到Nitrosomonas europaea(N.europaea)菌液中后,观察到大的团聚体形成,该团聚体的微观结构显示细菌细胞和电解质对纳米银的团聚起着重要作用。观察到纳米银对氨氧化的抑制依赖粒径和分散剂,纳米银释放的溶解态银和其在培养基中的分散性也影响纳米银的抑制效率。电子显微镜和增强拉曼光谱分析显示了纳米银能够引起Ⅳeuropaea细胞壁损伤,核区解体。蛋白质表达分析揭示出纳米银可能抑制N.europaea重要功能蛋白质的表达,这些蛋白质包括ATP合成酶、氨单加氧酶(AMO)和羟胺氧化还原酶(HAO)等。我们的发现解释了纳米银对N.europaea的毒性机理和他们之间可能的联系。  (2)“厌氧池+缺氧池+MBR”(A2O-MBR)系统暴露于不同浓度的纳米银。经过195 d的运行,结果显示小于5 mg L-1的纳米银对NH4+-N和总氮的去除没有影响,也未增加出水中NO2--N和NO3--N的含量。高于1 mg L-1的纳米银会降低PO43--p的去除效率,而纳米银高于5 mg L-1时,才会对有机物去除产生轻微的影响。纳米银高于1 mg L-1时,能够明显减小污泥颗粒的粒径,降低污泥颗粒的离散度,增加污泥颗粒的比表面积。而低于5 mg L-1的纳米银,对细菌群落结构有一定的影响,但是影响相对较小。另外,小于1 mg L-1的纳米银能够减轻MBR膜的污染。  (3)当进入“A2O-MBR”系统的厌氧池后,纳米银快速地团聚和被污泥吸附。最终99.5%以上的纳米银会累积在污泥中。而且,累积到污泥中的纳米银/银,部分会逐渐形成硫化银。在暴露低浓度(0.1 mgL-1)纳米银时,好氧池的污泥没有释放出溶解态银,然而,较高浓度(1和5 mg L-1)下,污泥则可以释放出溶解态银,这也对污泥的利用和处置带来一定的风险。纳米银小于1 mg L-1时不会增加系统及出水中的溶解态银含量,到5 mg L-1时,才会增加了极少量的溶解态银,但是会增加相对较多的总银含量,因此,出水中银的存在形态主要是纳米银或银复合物,而不是溶解态银。  (4)研究阐述了在不同的环境条件下,三种消毒剂(紫外线、次氯酸钠和臭氧)对纳米银的影响。在测试条件下,当纳米银暴露于消毒剂后,主要的反应是溶解。臭氧和纳米银有最快的反应速率。次氯酸钠能够在20 min内引起大部分纳米银溶解,而且这种反应速率可以被硝酸钠和腐殖酸增强。在纳米银、次氯酸钠和硝酸钠混合反应中,产生了轻微的团聚现象。紫外辐射和纳米银的反应速率相对较慢,而且会受到pH、硝酸钠和腐殖酸的影响。动力学计算揭示出100mM硝酸钠能够大幅度提高次氯酸钠或紫外辐射溶解纳米银的一级反应速率常数。
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