N-杂环硅烯钯配合物的合成及其对Heck反应的催化研究

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本文利用N-杂环硅烯Si[N(tBu)CH]2和烯丙基氯化钯[(η3-C3H5)PdCl]2在甲苯的溶液中作用,首次得到单核的,N-杂环卡宾钯配合物(η3-C3H5)Pd{C[N(tBu)CH]2Cl的同类配合物N-杂环硅烯钯配合物(η3-C3H5)Pd{Si[N(tBu)CH]2Cl.产物N-杂环硅烯钯配合物是通过1H NMR, 13C NMR和元素分析得到表征的。同时也用不同的方法合成了一种重要的二氯前体SiCl2{N[(2,6-iPr)2C6H3]CH}2,产物得到了1H NMR表征。该化合物为红棕色,可溶解于甲苯、四氢呋喃,不溶于正己烷,对空气、水分敏感。以Heck偶合反应为探针研究N-杂环硅烯钯配合物(η3-C3H5)Pd{Si[N(tBu)CH]2Cl的催化性能。利用刚合成出来的硅烯钯配合物作为Heck反应的主催化剂,以常用的苯乙烯和芳基卤化物为反应底物,醋酸钠为碱,四丁基溴化铵为相转移催化剂,在二甲基乙酰胺(DMA)溶剂中反应;考查了反应温度、反应时间和芳基卤化物取代基团对反应的影响,反应产物通过GC和GC-MS等手段进行定性和定量分析。实验结果表明,硅烯钯配合物(η3-C3H5)Pd{Si[N(tBu)CH]2Cl,在140℃,对溴苯乙酮与苯乙烯的Heck催化偶合反应得到较高的产率(100%),在80℃下,Heck偶合反应得到一个较低的产率(45%)。卤代芳烃的取代基,对Heck偶合反应的影响较大。由于对溴苯乙酮在对位含有吸电子基团,它参与的偶合反应在达到最大产率(约99%)所用的时间最少(约4 h)。对溴苯甲醚、对溴甲苯由于含有供电子基团,在较长的时间得到了较低的产率(分别是:60%, 48%)。用N-杂环硅烯钯配合物(η3-C3H5)Pd{Si[N(tBu)CH]2Cl不能催化较不活泼的氯代芳烃与苯乙烯的偶合反应。在同样的反应条件下,比较了N-杂环硅烯钯配合物(η3-C3H5)Pd{Si[N(tBu)CH]2Cl与N-杂环卡宾钯配合物(η3-C3H5)Pd{C[N(tBu)CH]2Cl对对溴苯乙酮和苯乙烯的催化效果。应用N-杂环卡宾钯配合物催化对溴苯乙酮和苯乙烯的偶合反应时,产率为91%,低于N-杂环硅烯钯配合物的催化作用。结果表明,N-杂环硅烯可作为配体使用和烯丙基氯化钯形成配合物。该化合物对Heck偶合反应的催化性能高于目前研究较多的N-杂环卡宾同类物。
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