石墨烯/庚二酸钙复合成核剂的制备及应用研究

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随着聚丙烯高效成核剂新产品的市场需求日渐增大,而高效成核剂的开发难度越来越大,研发速度愈发缓慢,所以对不同成核剂进行复合改性,制备出比单一成核剂更高效的新型复合型成核剂是近年来聚丙烯改性领域研究和开发的热点。本文利用庚二酸钙的特殊结构以及石墨烯表面易修饰的特点使两者通过化学键的方式结合在一起,从而改善石墨烯在聚丙烯中的分散性,并且通过两者的协同作用制备出一种高效聚丙烯复合型成核剂。该复合成核剂中的庚二酸钙可以诱导聚丙烯形成β晶型,同时石墨烯的存在会提高聚丙烯的刚性。首先采用复分解反应、中和反应、庚二酸与硬脂酸钙共混三种不同方法制备了三种庚二酸钙(分别标记为D-CaHA、N-CaHA及S-CaHA),通过傅立叶红外变换仪(FT-IR)以及差示扫描量热仪(DSC)研究了不同方法制备的庚二酸钙结构特征与熔点特性,并将其加入聚丙烯中使用差示扫描量热仪(DSC)研究其对聚丙烯结晶和熔融行为影响。结果表明:三种方法制备的庚二酸钙中都不存在游离羧基,并且分析结构与推测的庚二酸钙结构式相符;庚二酸钙不是一种纯净物而是一种庚二酸以及钙离子配合体系,体系不具备固定熔点。对聚丙烯的结晶与熔融行为研究表明,D-CaHA、N-CaHA以及S-CaHA将聚丙烯结晶峰温度分别提高了 4.9℃、4.9℃、6.5℃,同时发现S-CaHA对聚丙烯β晶型的诱导大于D-CaHA和N-CaHA。通过对S-CaHA与石墨烯制备的石墨烯/庚二酸钙复合成核剂(Gra/CaHA)进行傅立叶红外变换仪(FT-IR)测试发现,石墨烯/庚二酸钙复合成核剂中庚二酸钙与石墨烯之间是通过化学键结合而不是机械混合,这对于石墨烯以及庚二酸钙在聚丙烯熔体中的分散性有着良好的改善。通过差示扫描量热仪(DSC)研究石墨烯/庚二酸钙复合成核剂对聚丙烯结晶和熔融行为影响,发现石墨烯/庚二酸钙复合成核剂对聚丙烯结晶温度有着明显的提升,且在相同添加量下石墨烯/庚二酸钙复合成核剂对聚丙烯结晶温度的提升幅度要高于石墨烯-庚二酸钙机械混合成核剂,其中石墨烯/庚二酸钙复合成核剂使聚丙烯结晶温度提高了 8℃,机械混合成核剂提高了 5.9℃。同时石墨烯/庚二酸钙复合成核剂对聚丙烯结晶有β诱导效应,其在聚丙烯中的加入可以增加晶核密度并减小聚丙烯晶体尺寸,与机械混合成核剂诱导能力进行对比,机械混合成核剂中β晶含量远远大于α晶型,而复合成核剂DSC显示聚丙烯中α与β晶型较均匀。使用WAXD与DSC两种方法对石墨烯/庚二酸钙复合成核剂改性的聚丙烯中β晶型相对含量进行计算发现,DSC法计算出改性聚丙烯的β晶型相对含量为57.0%,WAXD法计算出改性聚丙烯的β晶型相对含量为86.8%,两者相差较大,经过分析可以推测是两种测试方法不同所导致,在DSC测试中复合成核剂改性的聚丙烯发生了β-α转变。
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