装饰型矿渣微晶玻璃制备及其中重金属离子固化机制研究

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随着国民经济建设的快速发展,钢铁相关产品的消耗巨大,这导致高炉炼铁过程中产生的高炉渣大量排放和堆积。例如内蒙古包头市含稀土高炉渣(REBFS)是熔炼白云鄂博铁矿石时从高炉中排放出的矿渣,每年约产生350万吨。REBFS的长期堆积导致大量土地被占用,并且其中的重金属离子对自然环境甚至是人类健康形成威胁。由于REBFS的成分特点与微晶玻璃较为接近,以REBFS为主要原料可制备得到高物化性能微晶玻璃,还可实现REBFS中重金属离子的有效固化。同时,重金属离子呈现的色彩可使微晶玻璃作为工业用装饰型材料使用。由于REBFS微晶玻璃中含有多种重金属离子,但目前有关微晶玻璃中多种重金属离子共同存在时对固化特性的联合影响机制研究较少,同时重金属离子作为成色因子在微晶玻璃中存在的稳定性问题还缺乏深入研究,这不利于工业用装饰型微晶玻璃在复杂环境下的长期使用。因此,本文以REBFS为主要原料,采用熔融法制备微晶玻璃。针对REBFS自身形核剂不足的问题,首先研究了形核剂Fe2O3和Cr2O3对微晶玻璃析晶特性和性能的影响,揭示Fe2O3和Cr2O3协同作用机理并确定最优Fe2O3/Cr2O3比例。在此基础上,通过改变Mn O2和Cu O的添加量制备工业用装饰型微晶玻璃材料。深入研究重金属离子Cu、Mn、Cr在微晶玻璃中的存在状态及显色机理。通过分析重金属离子在微晶玻璃中的固化效果及固化机理,确定微晶玻璃中多种重金属离子共存时对固化特性的联合影响机制。实验结果表明,Cr2O3比Fe2O3更有效的促进微晶玻璃的析晶,Cr2O3通过形成尖晶石晶核使主晶相辉石相沿尖晶石表面的法线方向以枝晶的形式生长。随着Fe2O3/Cr2O3比值的降低,微晶玻璃的析晶机制逐渐由表面析晶转变为体析晶,其主晶相由含铁辉石相向透辉石相转变。因此,适当比例的Fe2O3/Cr2O3可以作为有效的形核剂促进具有互锁晶体结构的辉石析出,从而改善微晶玻璃的物理化学性能。当Fe2O3/Cr2O3比为1时,微晶玻璃综合性能最优:其抗折强度为138.93 MPa,维氏硬度为7.51 GPa,耐酸性为97.75%。选取最优Fe2O3/Cr2O3比值的微晶玻璃配方,通过改变Mn O2的添加量研究重金属离子Cr和Mn在微晶玻璃中的存在形式、固化特性以及显色机理。结果表明,微晶玻璃中Mn主要以Mn2+和Mn4+形式存在于尖晶石相、辉石相以及玻璃相中,其中重金属离子Cr和Mn被协同固化于尖晶石相中。随着Mn O2含量的增加,存在于玻璃相中的Mn离子破坏硅氧网络结构并导致玻璃粘度降低,促使微晶玻璃的晶体形态由枝晶向球晶转变,对应微晶玻璃的密度和维氏硬度增加,耐酸性及抗折强度降低。重金属离子浸出浓度测试结果表明,微晶玻璃中重金属离子Cr和Mn的浸出浓度远低于危废浸出毒性标准(GB/T5085.3-2007)规定值,表明这两种重金属离子可以稳定于微晶玻璃中。同时随着Mn O2含量的增加,微晶玻璃的颜色由绿色向褐色转变。选取最优Fe2O3/Cr2O3比值的微晶玻璃配方,通过改变Cu O的添加量研究重金属离子Cu、Cr以及REBFS中共生的Mn在微晶玻璃中的存在形式、固化特性以及显色机理。结果表明,Cr离子的高电场特性有助于尖晶石相的产生,Cu离子通过取代方式进入尖晶石中并稳定存在,重金属离子Cu、Cr和Mn被协同固化于尖晶石相中。REBFS中稀土元素通过取代方式可进入辉石相中并有利于辉石相力学性能的提升。Cu离子在微晶玻璃中广泛存在于主晶相、尖晶石相、玻璃相中。玻璃相中Cu离子的断网作用提高了微晶玻璃的析晶特性,促使微晶玻璃的晶体形态由枝晶向球晶转变,对应地微晶玻璃的硬度和密度有所提升。同时发现,Cu O含量的增加有助于微晶玻璃中析出赤铜矿相,促使微晶玻璃的颜色向铜红色转变。重金属离子浸出浓度测试结果表明,铜红微晶玻璃中重金属离子Cu、Cr和Mn的浸出浓度远低于危废浸出毒性标准规定值,使得铜红微晶玻璃可作为工业用装饰建筑材料广泛使用。
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