片状Y分子筛及其负载NiMoS和NiWS催化剂的制备及催化性能研究

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Y分子筛具有三维孔道结构发达、酸性强以及稳定性高等优点,广泛应用在催化裂化和加氢裂化等原油二次加工过程中。随着世界范围内原油重质化和劣质化以及环保法规日益严苛,炼油工业面临巨大挑战,为了适应现有大分子原料油的加工需求和高品质产品的生产要求,研究者们把关注点放在增加介孔和降低晶粒尺寸上,关于Y分子筛形貌控制的研究较少。片状形貌Y分子筛,具有孔道短和外表面积大的优点,可以有效地减少反应过程中的扩散限制和增加裂化活性位的可接近性。目前报道的片状Y分子筛合成方法需要使用模板剂,单釜产率低,因此,开发片状Y分子筛高效合成技术具有重要意义。与常规的器内预硫化技术相比,使用硫化型催化剂可以增加金属相加氢活性位、缩短开工时间和减少环境污染,所以,对硫化型加氢裂化催化剂的研究具有应用价值。本文旨在研究以片状Y分子筛的合成及其催化裂化和加氢裂化反应性能。探索了片状Na Y分子筛的高效合成方法,制备出USY@ASA复合材料;评价片状Y分子筛及其复合材料的催化裂化反应性能;考察催化剂制备方法、USY与ASA复合方式、USY骨架硅铝比和金属组分对Ni Mo S和Ni WS基硫化型催化剂加氢裂化反应性能的影响,为高性能炼油催化剂的制备提供依据。以氢氧化钠、氢氧化铝、硫酸铝和水玻璃为原料,采用水热法合成Na Y分子筛,利用XRD和SEM研究凝胶钠硅比、晶化时间、晶化温度、导向剂陈化时间、有机季铵化合物和无机碱金属盐对Na Y晶体结构和形貌的影响。结果表明,降低凝胶钠硅比有利于片状形貌Na Y分子筛的合成;延长导向剂陈化时间、添加四丙基溴化铵(TPABr)或Na Br,可以合成出相对结晶度大、骨架硅铝比高、外比表面积和介孔孔容大、晶粒尺寸均匀的片状Na Y;单釜产率和硅源利用率均较高,分别为15.24%和80.37%,是高效的合成方法。以片状Na Y分子筛为原料,制备一组骨架硅铝比在6.2~15.7之间的USY和USY@ASA,XRD、SEM、TEM、N2吸附脱附、NH3-TPD和Py-FTIR表征结果表明:水热超稳化处理不会改变Y分子筛的形貌;随着骨架硅铝比增加,二次孔增多,非骨架铝含量增大,USY的介孔孔容先增大后减小,在骨架硅铝比为12.8时达到最大值,USY@ASA的介孔比表面积变大,USY和USY@ASA的酸量均减少,L酸与B酸协同作用增强B酸酸性,B/L增大。以片状USY及其复合材料为活性组分制备催化裂化催化剂,使用八面体状USY及其复合材料催化剂作为参比剂,评价催化剂的大港轻柴油和1,3,5-三异丙基苯催化裂化反应性能,结果表明:与八面体状USY催化剂相比,片状USY催化剂孔道短,轻油微反活性高、气体收率和积碳产率低,低碳烯烃(C2~C4)选择性和汽油选择性各自提高29%和21%;片状USY催化剂外表面积大,TIPB转化率高,苯选择性是八面体状USY催化剂的3.47倍,介孔孔容更大的USY@ASA催化剂具有更高苯选择性,为23.31 wt.%。可见,在多产汽油、多产低碳烯烃和大分子裂化的催化裂化单元,片状Y分子筛具有潜在的应用价值。以硫化铵和四硫代钼酸铵为硫化剂制备硫化型加氢裂化催化剂,使用器内预硫化的常规催化剂作为参比剂,表征催化剂的织构性质和酸性,以正癸烷为原料进行加氢裂化反应评价,结果表明:使用四硫代钼酸铵制备的催化剂比表面积高,介孔孔容大,金属与载体作用力弱,硫化态金属片层短、堆垛层数多,正癸烷转化率、C5~C9产物收率和异构烷烃产物收率分别比常规催化剂高出34%、22%和22%;相较八面体状USY硫化型催化剂,片状USY硫化型催化剂上正癸烷转化率和异构烷烃收率更高;硫化型催化剂的活性稳定性良好。采用原位复合和机械混合法制备酸性组分,分别负载Ni Mo、Ni Mo S、Ni W和Ni WS制备加氢裂化催化剂,表征催化剂的织构性质和酸性,考察催化剂上十氢萘加氢裂化反应性能,并探究骨架硅铝比和反应温度对Ni Mo S和Ni WS基硫化型催化剂上十氢萘反应性能的影响,结果表明:使用复合材料制备的硫化型催化剂上十氢萘转化率、开环产物选择性和异构产物选择性高于使用机械混合材料制备的催化剂,八面体状USY催化剂上十氢萘加氢裂化活性小于片状USY催化剂;硫化型催化剂中金属与载体相互作用弱,Ni Mo S和Ni WS基催化剂的加氢活性分别高于Ni Mo和Ni W基催化剂,其中Ni WS的加氢活性稍强;随着USY的骨架硅铝比由6.2增加到15.7,催化剂酸量减少,十氢萘转化率和开环产物选择性先增大后减小;反应温度由300℃提高到360℃,反应中间体开环产物选择性变化较小,裂化产物和脱氢产物选择性明显提升;在340℃下,骨架硅铝比为10.2时,Ni WS/USY10@ASA反应性能最优,十氢萘转化率和开环产物选择性为81.28 wt.%和40.96 wt.%。
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