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稀土掺杂的金属氧化物微/纳米材料以其独特的光、电、磁、催化等性质及潜在的应用前景,引起世界各国科学家的极大关注,成为材料科学研究的热点之一。二氧化铈(CeO2)是稀土氧化物中活性较高、用途极广的一类材料,因其具有较为独特的晶体结构、较高的机械强度和热力学稳定性、较高的储氧和释放氧的能力、较强的氧化和还原能力而在陶瓷、氧传感器、超导体、催化剂、紫外吸收剂、玻璃抛光材料和固体氧化物燃料电池的电解质和电极材料等高科技领域得到广泛应用。
在本论文中,通过采用一种简单的溶剂热法,实现了稀土离子(Eu3+,Sm3+)在立方相CeO2纳米晶中的高浓度体相掺杂;对这些稀土离子在CeO2纳米晶中的晶格占位、掺杂浓度与热处理温度的关系进行了分析;此外,将水热法制备的碳球作为牺牲模板,合成了高产率的Eu3+(∶)CeO2中空微球,并对其结构,形成机理和光学性能进行了系统的研究。取得主要结果如下:
1.通过简单的溶剂热法合成了尺度为5-8nm、Eu3+或Sm3+离子单掺的单分散CeO2纳米晶,实现了稀土离子在CeO2纳米晶中的高浓度体相掺杂;采用荧光光谱等技术揭示了稀土离子在CeO2纳米晶中的单一占位情况,即稀土离子处于具有反演对称性的Ce晶格位置;发现基质CeO2和稀土离子之间存在能量转移,通过基体敏化得到了强的Eu3+发光。
2.利用Eu3+作为灵敏的光谱学探针,分析了电偶极跃迁发射强度与磁偶极跃迁发射强度的比值(R/O)。通过分析R/O值和Eu3+荧光寿命随热处理温度的变化,探讨了CeO2纳米晶中的稀土离子占位的热稳定性。结果表明,随着热处理温度的提高,对于低掺杂浓度(0.5%)的样品,稀土离子在CeO2纳米晶中的占位基本保持稳定;而对于高掺杂浓度(5%)的样品,部分掺杂进入CeO2晶格位置中的Eu3+离子被排斥到CeO2纳米晶表面上。
3.采用绿色、简易的方法制得了高产率的Eu3+(∶)CeO2中空微球,并利用X射线粉末衍射、扫描电镜、透射电镜、红外光谱和差热-热重分析等技术对样品进行了分析。基于实验结果,提出了Eu3+(∶)CeO2中空微球的形成过程和机理:首先,采用水热法制备单分散、尺度均匀的碳微球;而后在碳球表面包裹一层前驱物以形成核-壳结构;最后,经过简单的热处理,随着碳核的气化和壳层前驱物的晶化得到最终产物。光谱测试结果表明这种中空微球具有良好的发光性能,在紫外光的激发下可以发射强烈的红光,因此有望应用在光显示领域。