光化学传感器的设计合成与阳离子识别性能研究

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光化学探针具有高灵敏度、易于检测、尤其是可实现现场成像分析的特点和优越性,广泛应用于离子识别并得到迅速发展。由于铜离子和钾离子在环境和生命科学中扮演着重要的角色,设计与合成对其具有选择性识别功能的光化学探针近年来备受关注。4-苯基氨基脲是良好的金属离子配体,能与多种金属离子发生配位作用,并通过不同的发光机理来达到识别金属离子的作用。基于此,本文设计合成了系列4-苯基氨基脲类探针分子,研究了对铜离子和钾离子的识别。利用探针的共振瑞利散射光谱、荧光光谱和吸收光谱,探讨了这类探针对不同金属离子的识别能力及其识别机理,并成功用于实际样品中金属离子的识别。本文主要研究内容如下:第一章分别概述了共振瑞利散射增强的因素和荧光识别机理,并在此基础上,从光化学探针在识别前后结构是否变化,介绍了阳离子探针分子的研究进展,并在此提出了本文的研究内容及意义,并提出设计合成Cu2+共振瑞利散射探针和K+荧光受体的设想及意义。第二章合成了4-苯基氨基脲类共振瑞利散射探针分子N-苯基-2-(吡啶-2-基亚甲基)氨基脲(PHC)。探针分子PHC对Cu2+表现出共振瑞利散射增强且溶液的颜色经历了由无色到黄色的变化过程,实现了Cu2+的裸眼检测,具有高度的选择性并可应用环境样品中Cu2+检测。第三章合成了4-苯基氨基脲类荧光受体分子HPPT。HPPT对K+表现出荧光增强,且具有高选择性、高灵敏度等特点,并进一步应用于实际血清试样的检测。首先研究了共振瑞利散射探针N-苯基-2-(吡啶-2-基亚甲基)氨基脲(PHC)对金属离子的识别。研究发现,唯有Cu2+能引起PHC的共振瑞利散射的显著增强,乙腈中增强倍率可达50倍。共振瑞利散射增强主要是由于散射位于吸收带中,这时散射与吸收之间产生共振瑞利散射增强效应。其次是Cu2+的配位抑制了探针分子PHC中C=N双键的异构化,增加了分子刚性;同时从Job作图法,可知探针分子PHC与Cu2+形成了2:1的配合物,增大了分子体积,也是导致散射增强的原因,以上因素的综合作用,导致了共振瑞利散射的增强。从应用角度看,在水相条件下识别金属离子比在纯有机相中更具有实际意义,我们将介质从乙腈拓展到乙腈-水的混合溶剂中,结果显示,在水-乙腈(10%,V/V),仅有Cu2+的加入导致PHC共振瑞利散射增强,其他离子对PHC的共振瑞利散射没有影响,为了进一步研究其实际意义,测定了工业废水和饮用水中Cu2+的含量,与原子吸收光谱法做对照,取得了满意的效果;并根据识别前后体系从无色到亮黄色的颜色变化,制备了铜离子定性试纸,该试纸中其他共存金属离子对Cu2+的定性分析几乎没有影响,满足了测试的基本要求,效果也令人满意。最后研究了荧光受体分子HPPT对钾离子的识别。研究发现,唯有K+能引起HPPT的荧光显著增强,乙腈中荧光增强倍率可达10倍。荧光增强的原因主要是由于K+的加入,抑制了HPPT的光诱导电子转移的过程(PET),从而使荧光增加。由Job plot图,可知HPPT与K+之间的结合比为2:1。但有趣的是,从紫外光谱及核磁滴定谱图上可知,HPPT与K+之间并没有形成配位键。在此基础上分别研究了不同极性溶剂下、水-乙腈不同体积比的混合溶剂下HPPT与K+的荧光光谱,结果发现,HPPT与K+的荧光光谱峰在不同的溶剂中的变化较明显,表明,HPPT与K+的体系受环境影响较大;但也发现HPPT与K+的荧光光谱峰并不随溶剂的极性的递增而规律变化,也不随水-乙腈不同体积比的递增而规律变化。至此,我们预测HPPT与K+可能存在某种弱的作用力。为了进一步研究其实际意义,测定了人体血清中K+的含量,与原子吸收光谱法做对照,取得了满意的效果。目前,能够选择性识别钾离子的光探针主要是以冠醚作为识别基团的化合物或DNA修饰的化合物,而他们的合成步骤复杂,成本高,产率低。本文我们合成了一种结构简单的受体分子,该化合物一步反应、成本低、产率较高,为进一步研究钾离子探针分子提供了参考。本文中我们主要利用荧光光谱、吸收光谱、共振瑞利散射光谱、质谱和核磁共振等技术方法对这些探针分子与离子的作用机理和实际应用进行了系统研究,这些研究为进一步设计和优化金属离子探针分子受体奠定了基础。
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