双官能团催化剂包括一个布朗斯特酸位点与一个布朗斯特碱位点，通过氢键或离子化作用，同时活化底物中潜在的亲核与亲电中心。其仿酶活化机制可有效降低过渡态能量，控制中间体活性位点分布及产物构象。双官能团小分子化合物所调控的环酯开环聚合(Ring-Opening Polymerization，ROP)是合成脂肪族聚酯可控的方法之一，除了得到具有设定分子量及较窄分子量分布的聚合物，在反应过程可优化反应路径，抑制副反应。　　为了拓展双官能团催化剂类型及ROP新方法，本文建立了三种新型双官能团有机酸催化体系，并对可能的双官能活化机理进行了描述。以催化剂作用机制描述，本文所开拓的催化体系包括:a.布朗斯特酸碱对，即具有单分子双官能团特征的有机磷酸催化剂，以及具有双分子双官能团特征的组合型酸碱催化剂;b.路易斯酸碱对，即具有空轨道中心及亲核中心的含硅路易斯酸。　　本文主要研究内容归纳如下:　　1.将双官能团磷酸催化剂应用到广泛的环酯ROP中。双官能团磷酸具有布朗斯特酸位点(-OH或者-NH)与布朗斯特碱位点（P=O），可同时作为潜在的氢供体与氢受体。第二章介绍了双官能团磷酸催化剂在环酯ROP中的应用，涉及催化剂包括:三氟甲磺二苯磷酯酰胺(phosphoramidic acid，PAA)、焦磷酸(imidodiphosphoric acid，IDPA)、二苯磷酸酯(diphenyl phosphate，DPP)。其中，PAA作为强酸，通过双官能团活化机制，避免了传统阳离子机理在环状碳酸酯ROP中的脱羧现象。为了拓展ROP领域中有机磷酸催化剂种类，第二章还考察了构象可变、酸性可调节的焦磷酸(IDPA)型双官能团磷酸。其双官能团分别为与两个磷原子相连接的布朗斯特酸性基团(-OH)及布朗斯特碱性基团（P=O）。　　通过扩链反应与动力学试验，磷酸/醇体系所调控的ROP被证实为可控活性聚合。除了内酯与环状碳酸酯，第二章还实现了IDPA与DPP催化L-丙交酯(L-lactide，L-LA)的本体聚合，但溶液聚合物无转化率。针对上述磷酸的催化特点，我们提出了可能的双官能团活化机理，并以核磁滴定实验来验证。　　2.将组合型酸碱催化剂应用到内酯的开环聚合中。第三章研究了以1，8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)与7-甲基-1，5，7-三氮二环(4.4.0)癸-5-烯(MTBD)为碱基础的组合型酸碱催化剂，其展现了对内酯开环位点的精确控制。比较了以甲基磺酸(MSA)、三氟甲基磺酸(TfOH)、双三氟甲基磺酰亚胺(HNTf2)、三氟乙酸(TFA)、DPP、IDPA为酸根的共轭酸对单体的活化能力。组合型酸碱催化剂催化活性均优于单一碱组分，并在室温下成功催化β-丁内酯(β-butyrolactone，β-BL)开环得到末端为羟基的聚合物，而β-BL的ROP是其他有机催化剂在温和条件下难以控制，甚至难以催化的反应。本文所述组合型酸碱催化剂以。　　所采用的组合型酸碱催化剂以使用酸为标签，催化活性排列顺序为TfOH＞HNTf2＞ MSA＞TFA＞IDPA＞ DPP。共轭酸对单体的活化作用以核磁滴定实验验证，单组份碱对于引发剂的活化作用以水的引发实验验证。此外本文使用密度泛函理论(DFT)于B3LYP/6-31G(d)水平上演示了共轭酸与δ-VL单体形成稳定氢键配合物的结构，重点考察氢键长度与羰基碳原子的电荷分布，计算结果与实验结果基本相符。　　3.除了布朗斯特酸双官能团催化剂，本文开拓了含硅路易斯酸的双官能团催化剂，考察了N-（三甲基甲硅烷基）双（三氟甲磺酰基）亚胺(N-trimethylsilyl-bis(trifluoromethanesulfonyl)imide，TMSNTf2）的引发/催化特征。在无BnOH引发情况下，TMC可在TMSNTf2引发下，插入到引发剂Si-N键中。产物具有叔胺末端，而潜在的硅末端受到水解或者醇解作用而得到更为稳定的羟基末端，产物结构以NMR、MALDI-TOF MS表征。TMSNTf2中Si原子作为路易斯酸位点通过空d轨道与单体羰基氧原子配位，而叔胺基团作为路易斯碱位点亲核进攻单体羰基碳原子引发开环。所推测机理以TMSNTf2核磁滴定实验证实，而在动力学实验中TMSNTf2单独引发ROP速率呈下降趋势，亲核位点与配位活化中心空间距离增大导致速率下降。在加入BnOH为共引发剂后，TMC的ROP过程呈现一级反应特征，聚合更为可控。TMSNTf2对共引发剂的配位活化作用同样通过核磁滴定实验阐述。此外，无论是否存在共引发剂，聚合过程无脱羧成醚过程，TMSNTf2作为真正的强路易斯酸作用于体系，而不是酸性转换前的超强酸HNTf2引发伴随脱羧的反应过程。无脱羧现象与核磁滴定实验相呼应，证实了体系中无超强布朗斯特酸生成。整个研究框架中除了路易斯酸碱对的双官能团活化机理，我们针对单体的插入现象，提出了“无金属配位-插入”机理，这与现有报道中的纯有机催化剂的催化机理有着本质不同。　　本文的创新点表现在三个方面:　　1.首次以强酸PAA调控三亚甲基碳酸酯(TMC) ROP，实现可控、活性聚合，这启示了阳离子条件下，中强度布朗斯特酸对环状碳酸酯的可控聚合工艺。另一方面，开拓了应用于ROP领域的磷酸类型，即IDPA，与膦酰胺类相比，IDPA的酸性来自与磷酸羟基，是真正意义上的磷酸催化剂;而与固定构象的磷酸酯相比，IDPA的双官能团可绕旋转能垒较低的P-N键旋转，具有可调节的构象与活性位点，这可能体现在对底物亲电/亲核中心可以自调节后实现协同活化。　　2.全面地研究了以胍、脒类碱为基础的组合型酸碱催化剂对环酯的可控聚合。展现了组合型酸碱催化剂对环酯的开环位点的精确选择性，这尤其体现在对β-BL的ROP过程中。这对阳离子条件下，开发新型活性聚合体系以及控制ROP产物末端结构有重要理论指导意义。同时，此工作将推动共轭酸碱双官能团催化剂对有机反应优势路径选择的研究。　　3.首次报道了路易斯酸碱对在ROP中的应用，丰富了传统阳离子机理的作用形式，并对传统硅阳离子机理提出了反思与挑战。通过产物结构数据排除了阳离子机理，即在传统硅阳离子机制下，生成硅醚后环状碳酸酯脱羧的必然性。这是理解TMSNTf2作用机本质并在以后重新总结含硅路易斯酸的关键所在。此工作中，引发及链增长形式符合之前只在含金属化合物中出现的“配位-插入”机理。