基于四苯基乙烯模块构筑的配位聚合物的合成及性质研究

来源 :东北师范大学 | 被引量 : 1次 | 上传用户:gouchiren424
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配位聚合物(CPs)作为一类新兴的有机无机杂化材料在过去十几年发展迅速,并在众多领域有潜在的应用前景。将四苯基乙烯(TPE)衍生物作为配体合成配位聚合物并探究其新的功能受到了科学工作者的广泛关注。本论文以TPE为构筑模块,通过对TPE进行后修饰,合成了四吡啶基以及具有顺反式结构的二吡啶基和二羧基等含氮或羧基配体,将其与不同金属离子或金属离子簇在溶剂热条件下成功合成了一系列结构新颖的配位聚合物,并探究其荧光压致变色和热致变色以及吸附单质碘的行为。此外,也利用后修饰合成法将四苯基乙烯衍生物引入bio-MOF-101中,对其作为白光发光二极管(WLED)器件的性质进行了探究,展开的主要工作如下:1.以四苯基乙烯为模块,引入四个吡啶基团,合成了四吡啶基四苯乙烯配体:1,1,2,2-tetrakis(4-(pyridin-4-yl)phenyl)ethane(tppe),将其与金属Cd2+在溶剂热条件下合成了两个具有可逆压致变色行为的配位聚合物[Cd(tppe)Cl2]·14H2O(1)和[Cd(tppe)Cl2]·10H2O(2)。化合物1具有ABAB堆积的二维框架结构。化合物2展示了一个二重穿插的三维框架结构。值得注意的是,化合物1和2都表现出有趣的发光压致变色行为,在紫外线照射下发光颜色从肉眼可见的蓝色变为绿黄色,并且发光波长分别红移49和62 nm。有趣的是,通过在DMF中浸泡,以上两个化合物的发光颜色还可以完全恢复。表明它们可以作为潜在荧光化学传感器。2.以四苯基乙烯为模块,引入两个吡啶基团,合成了顺式和反式二吡啶TPE配体:cis-1,2-Bis(4-(pyridin-2-yl)phenyl)ethane和trans-1,2-Bis(4-(pyridin-2-yl)phenyl)ethane(cis-bpype and trans-bpype)。这两个配体与{Cu4I4(PPh3)4}作为起始原料通过溶剂热反应分别以乙腈、N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)作为溶剂合成了[Cu I-(cis-bpype)]·CH3CN(3)和[Cu4I4(cis-bpype)3(trans-bpype)]·3DMF(4)。在化合物3中,{Cu4I4(PPh3)4}分解的菱形的{Cu2I2}单元通过顺式bpype配体连接以形成一维结构。化合物4也具有一维链结构,但它具有由三个顺式bpype配体和两个{Cu4I4}次级结构单元(SBU)构成的{M2L3}型配位笼,并且这些配位笼通过反式bpype配体进一步连接形成最终的一维链结构。当温度从300 K冷却至80 K时,这些基于Cu(I)簇的配位聚合物表现出有趣的发光热致变色行为。特别地,化合物4展现出了从室温下的绿色发光到80 K下的红色发光的变化过程,并且其相应的CIE坐标分别从300 K时的绿色(0.34,0.43)渐变为80 K时的红色(0.46,0.42)。而124 nm红移已经大到足以肉眼可见的颜色变化,这使其成为潜在的广范围荧光温度传感器。3.以四苯基乙烯为模块,引入两个苯甲酸基团,合成了二苯甲酸基四苯乙烯配体:1,2-Bis(4-(4-carboxyphenyl))-1,2-diphenylethene(H2BCPPE)。通过溶剂辅助的配体交换(SALE)成功引入到bio-MOF-101原型结构中,合成了bio-MOF-101-BCPPE。配体交换后,合成的bio-MOF-101-BCPPE的结晶度和拓扑结构得到很好的保持。通过测定溶解样品的氢谱(1H NMR),bio-MOF-101-BCPPE中BCPPE配体的交换率达到18.3mol%。此外,bio-MOF-101-BCPPE在375 nm激发波长和施加3 V电压下也呈现具有较宽带白光发射,其相应CIE坐标为(0.35,0.36),在白光区间内,将该材料涂抹在紫外芯片上,制备了白光发光二极管WLED。4.以四苯基乙烯为模块,利用四吡啶基四苯乙烯(tppe)配体并通过调控高分子聚乙二醇(PEG)的量制备了三个具有超分子异构体的配位聚合物[Cu2I2(tppe)]·4DMF(5)、[Cu2I2(tppe)]·2DMF(6)和[Cu2I2(tppe)]·PEG200(7)。这些超分子异构体具有相同的[Cu2I2(tppe)]单元但却有不同的结构,它们分别显示了二维堆积结构、三维相互穿插和多聚连锁的缠结体系到三维拓扑结构。探究这些超分子异构体来捕获碘分子的性能。根据多种实验和晶体学分析,碘捕获主要基于框架的{Cu2I2}结构单元中的卤素-卤素键相互作用。此外,本章还简单探究了具有不同拓扑结构的超分子异构体中的结构-性质关系。
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