绿色化学是指通过化学技术和方法减少或消除工业生产过程对环境的污染。作为绿色化学的重要组成部分,溶剂绿色化是指在化学反应中使用安全、无毒的溶剂,同时实现溶剂的循环使用。探索反应过程中溶剂效应的化学本质可在保证反应活性的基础上科学地选择绿色化溶剂。本论文以溶剂绿色化为指导,从催化氧化机理出发,对钛硅分子筛/双氧水（TS/H₂O₂）体系中溶剂效应的化学本质进行了探索;随后,基于溶剂效应依赖于活性中心结构的认识,对Ti活性中心微环境进行精细调控;最后,为实现高效烃类选择性氧化过程,探讨了决定O原子经济性的关键因素。期望形成的科学认识和技术方法能为新一代高效绿色合成环氧丙烷技术（HPPO过程）的研发提供有力的支撑。主要工作为以下三个部分。（1）系统研究了不同拓扑结构钛硅分子筛在不同溶剂下H₂O₂活化反应中的动力学反应行为,发现了等动力学补偿效应的现象,进一步设计了含有不同含量Ti（OSi）₃OH结构活性中心的TS-1来探究溶剂效应。结合UV-Vis和IR等表征技术以及在混合溶剂下正己烯环氧化反应结果,研究表明,钛硅分子筛的溶剂效应与其拓扑结构无关,而是决定于Ti活性中心的结构。溶剂效应的化学本质是溶剂承担着作为H₂O₂活化过程中质子转移载体的作用。当Ti活性中心为开放式Ti（OSi）₃OH结构时,质子转移载体优选是水分子,溶剂通过影响水分子的状态而影响质子转移能力,水分子之间的氢键作用力越弱,其促进质子转移能力越强。当Ti活性中心为闭合式Ti（OSi）₄结构时,质子转移载体优选是具有提供质子能力的溶剂分子（如醇）,溶剂提供质子的能力越强,其促进质子转移能力越强。基于对溶剂效应本质的认识,设计并实现了较甲醇和乙腈环保绿色的叔丁醇为溶剂的高效HPPO催化体系,工业应用前景广阔。（2）其次,基于溶剂效应依赖于活性中心结构的认识,发展了阳离子交换法及碱温和处理法来定向调控活性中心微环境的方法,并对相应的活性中心形成机理以及催化性能进行探讨。采用钾离子（K⁺）交换法处理Ti-MWW分子筛,成功制备了具有Ti-OH（KO-Si）活性中心的高活性Ti-MWW-K分子筛。结合UV-Vis、UV-Raman以及IR等表征技术,结果表明,改性前后分子筛的物化结构、疏水性和Lewis酸酸强度未发生明显的变化。Ti-MWW-K分子筛的高活性是由于在H₂O₂活化过程中,K⁺交换能选择性打破H₂O₂(H_α-O_α-O_β-H_end)中的O_β原子和Si-OH（HO-Ti）中的H原子形成的氢键,促进H₂O₂的活化,从而提升其催化氧化性能。有趣的是,Ti-MWW-K分子筛显示了独特的溶剂效应,当溶剂为质子性MeOH或t-BuOH时,其催化活性提升幅度明显高于溶剂为非质子性MeCN或MeCOMe（Ti-MWW的优选溶剂）时的提升幅度,这是因为K⁺能通过极化作用打破体系中醇与水之间的氢键,导致水的聚合度下降,从而提高其质子转移能力。通过对Ti-MWW分子筛进行碱温和处理,将Ti-OH（HO-Si）活性中心转变为更高活性的Ti-OH（HO-Si）₃活性中心,成功制备得到Ti-MWWⁿ分子筛。采用UV-Vis、UV-Raman以及IR等表征鉴定该活性中心的结构,并提出可能的形成机理,即Ti-OH（HO-Si）中的Si物种被微量的碱选择性溶解从而产生新的活性中心Ti-OH（HO-Si）₃。此外,处理后未进行铵交换脱K⁺处理的Ti-MWWⁿ-K分子筛显示了与Ti-MWW-K分子筛类似的溶剂效应。（3）原子经济性是烃类氧化反应的核心目标。为实现高效TS/H₂O₂体系,探索了决定氧化剂H₂O₂中O原子经济性的关键因素及其本质原因。基于H₂O₂可能参与的反应路径分析,对影响H₂O₂有效利用率的因素进行探讨,如底物、Lewis酸性、氢键和溶剂等。研究表明,决定TS/H₂O₂体系中O原子经济性的关键是Ti-OOH活性中间体的形成、稳定和活性O传递之间的协同作用。