类水滑石基MgMAlO(M=Zr. Ti. Sn. Zn)复合氧化物催化酮MPV反应研究

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有机化合物分子中羰基的还原是有机合成、精细化工、医药等工业中最常见的合成步骤之一。在催化羰基化合物选择性还原为醇的多种途径中,多相催化MPV反应具有对羰基化合物中C=O加氢还原的选择性高、反应条件温和、后处理简单等特点。本文采用直接法(共沉淀法)制备了类水滑石材料:MgAl-LDHs、MgMAl-LDHs(M=Zr.Ti.Sn.Zn),以及间接法(回构法)制备了MgZrAl- LDHs,焙烧得到MgAlO二元复合氧化物和MgMAlO(M=Zr.Ti.Sn.Zn)三元复合氧化物,并以环己酮、苯乙酮为模板反应物的MPV反应考察催化剂性能,探讨反应机理。通过XRD、N2等温吸附-脱附、FT-IR、SEM、TG-DTA、ICP、XPS以及CO2吸附原位红外等表征技术对催化剂结构、热稳定性、比表面积、孔径分布、元素组成、表面性质和碱性等进行了详细研究。结果表明:催化剂表面Lewis酸碱对(Mn+-O2-)是MPV反应的活性中心;催化剂前驱体层板金属元素组成和焙烧温度是催化剂活性的两个主要影响因素;MgMAlO(M=Zr.Ti)的活性高于MgAlO,而MgMAlO(M=Sn.Zn)的活性低于MgAlO。MgZrAlO中Zr含量为5%时,焙烧温度在250~400℃,直接法制备的Mg2Zr0.06Al1O催化活性略高于间接法的5%Mg2ZrAl1O;焙烧温度在400~600℃,两者活性相近;焙烧温度高于600℃,间接法制备的5%Mg2ZrAl1O活性略高于直接法的Mg2Zr0.06Al1O。Zr含量对类水滑石基MgZrAlO催化活性的影响较大。500℃焙烧时,催化剂活性随Zr含量增加先增后降,当Zr含量5%时,催化剂活性最高。MgZrAlO的重复使用性和再生性均好于MgAlO,但复合氧化物催化剂的抗水性能较差。MPV反应动力学研究表明:复合氧化物催化环己酮MPV反应均为一级反应,MgMAlO(M=Zr.Ti.Sn.Zn)催化环己酮MPV反应的表观活化能高低顺序为: Mg2Sn0.5Al1O-500>Mg2Zn0.5Al1O-500> Mg2Al1O-500>Mg2Zr0.06Al1O-500>Mg2Ti0.15Al1O-500,但它们的真实活化能相差不大,说明MgAlO中加入两性金属元素并未改变MPV反应机理,而是改变了催化剂L酸碱中心对数目。Zr和Ti的加入增加了L酸碱中心对数目,Sn和Zn的加入减少了L酸碱中心对数目。
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