可降解形状记忆材料的制备、结构及性能

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论文以双金属催化剂制备的低不饱和度环氧丙烷聚醚三元醇(PPO)与L型乳酸(LLA)为原料,采用开环聚合方法合成了可降解的新型聚醚聚乳酸基形状记忆材料。首先,通过环氧丙烷聚醚三元醇引发丙交酯开环聚合,得到三枝化的环氧丙烷聚醚聚乳酸嵌段共聚物。在三枝化环氧丙烷聚醚聚乳酸嵌段共聚物的化学结构和链段序列结构表征的基础上,研究了该系列聚合物的物理性能。其次,通过嵌段共聚物与异氰酸酯反应,成功地制备了具有交联网络结构的聚合物形状记忆功能材料。在对交联结构进行表征的基础上,实验测试了材料的热性能和力学性能。借助微观结构的变化观测,对材料的形状记忆过程进行了分析和实验评估。此外,论文针对该材料的化学结构特点,进行了热或热碱溶液降解行为进行了研究及机理讨论。通过对环氧丙烷聚醚三元醇的分子量及其与丙交酯的单体摩尔配比调控,制备不同组成的聚醚聚乳酸嵌段共聚物预产物。采用GPC,~1H NMR,FTIR等技术对嵌段共聚物的化学结构进行测试和分析,由此证明了以环氧丙烷聚醚三元醇分子为大分子起始剂,在辛酸亚锡催化下,丙交酯开环反应可制得所设计分子结构的三枝化环氧丙烷聚醚聚乳酸嵌段共聚物。DSC测试结果表明:在嵌段共聚物分子量一定的条件下,随着聚醚链段分子量的增加,嵌段共聚物中聚乳酸链段冷结晶温度降低,结晶度增加,且熔点升高;嵌段共聚物中聚醚链段分子量一定时,随着聚乳酸链段长度的增加,聚乳酸链段的冷结晶温度升高,结晶度增加。同时,随着嵌段共聚中聚醚含量的增加,材料的由一个结晶峰逐渐分裂为两个结晶峰。嵌段共聚物的玻璃化转变温度随着聚乳酸含量的增加而提高,该实验结果与FOX方程计算的理论值吻合。TGA热降解行为的研究表明:聚醚三元醇分子的热稳定性较差,且随着其分子量的增加而降低;聚乳酸的热稳定性相对较好,嵌段共聚物介于聚乳酸和聚醚之间,且随着聚乳酸含量的增加而提高。采用辛酸亚锡催化,以异氰酸酯为交联剂研究了三枝化环氧丙烷聚醚聚乳酸嵌段共聚物制备交联网络结构的合成工艺。FTIR测试谱图中氨酯键特征峰的出现,表明三枝化环氧丙烷聚醚聚乳酸嵌段共聚物与TDI发生了交联反应。采用溶胀实验进一步证明了材料的交联网络结构。对交联材料的热性能测试与分析表明,由于材料链结构中形成交联网络,抑制链上聚乳酸链段的结晶能力。另一方面,材料的热分解温度随着聚乳酸含量的增加而降低。在力学性能上,随着交联材料中聚乳酸含量的增加,材料的拉伸断裂强度增加,断裂伸长率减少,杨氏模量增加,即由韧性材料向脆性材料转变。由于合成的三枝化环氧丙烷聚醚聚乳酸嵌段共聚物具有柔性-刚性链段结构,交联后制备的材料呈现出理想的形状记忆效应。实验研究了材料组成、链结构对形状记忆效应的影响。结果表明,材料的形变固定率随着乳酸含量的增加而增大,且均表现出很高的形变回复率;形变回复起始温度随着聚乳酸含量的增加而提高;随着交联密度的增加,材料的形变回复速率也相应提高。此外,研究了形变实验条件对形状记忆效应的影响。研究发现随着形变温度的降低,材料回复速率增加:形变程度的增加,使得材料的起始回复温度降低,回复速率增加;形变次数的增加,材料的回复速率可维持一稳定值,表现出稳定的形变—回复特性。此外,在材料链段和微观凝聚态结构分析表征的基础上,结合聚合物链热运动对温度依赖性的原理,对交联材料的链段熵弹性形状记忆机理进行了论证。三枝化环氧丙烷聚醚聚乳酸嵌段共聚物中引入聚乳链段,赋予了材料可生物降解性能,也是当今聚合物材料开发的热点方向之一。由于所合成的共聚物链中含有碱液可催化降解的酯基,测定了聚合物材料在热碱溶液中降解失重率的变化。借助电子显微镜技术观测降解过程中,材料的微观结构变化。实验探讨了降解行为与材料结构的关系。由于聚乳酸链段的引入,三枝化环氧丙烷聚醚聚乳酸嵌段共聚物材料具有可降解性能,且材料的总降解速率随着聚乳酸链段含量的增加而提高。与不具可降解能力的三枝化环氧丙烷聚醚均聚物的平行实验相比,可降解特性—使得三枝化环氧丙烷聚醚聚乳酸嵌段共聚物交联材料的微观结构、形态和制品外形均破坏。
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