功能化金属有机框架材料在酚类污染物的检测、转化及降解中的应用

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金属有机框架(metal-organic frameworks,MOFs)是由金属离子/金属簇和有机桥联配体通过相互配位作用形成的一类多孔材料,因此也被称为多孔配位聚合物(porouscoordination polymers,PCPs)。与经典的多孔材料相比,MOFs由于具有超高的比表面积、有序可调的孔道、灵活多样的拓扑结构以及配位不饱和的金属活性位点等优良性质,已被广泛的应用于气体储存与吸附、分离富集、生物医药、化学传感以及催化等领域。然而传统的MOFs存在活性位点数量少,催化转化特定反应的效率低和光转换能力弱等缺点很大程度上制约着MOFs在非均相催化领域的进一步应用。因此,对MOFs进行功能化修饰以获得多功能性MOFs复合材料越来越吸引人们的注意。基于此,本文以锆、铁基MOFs为前体,使用铜离子(Cu2+),金纳米颗粒(Au NPs),Ti3C2Tx纳米片对Zr-MOFs,Fe-MOFs进行功能化修饰以得到相应的复合材料,并研究它们在酚类化合物的检测、转化以及降解中的应用。具体内容如下:1.UiO-67-Cu2+在可视化识别和检测酚类化合物中的应用在溶剂热的条件下以配体2,2’-联吡啶-5,5’-二羧酸和金属离子Zr4+得到的锆基金属有机框架(Ui O-67)为前体,通过水热法将Cu2+后修饰到Ui O-67框架中,得到以铜为催化活性中心的漆酶模拟活性的Ui O-67-Cu2+复合材料。研究表明,Ui O-67-Cu2+能够催化酚类化合物与4-氨基安替比林(4-AAP)进行显色反应。基于此我们开发了一种比色传感器阵列,用于区分苯酚、邻苯二酚、对苯二酚、间苯二酚、邻苯三酚、间苯三酚、邻氯苯酚、邻氨基苯酚和邻硝基苯酚等九种具有不同取代数量和位置的酚类化合物。利用密度泛函理论(DFT)计算了九种酚类化合物的最高占据分子轨道(HOMO)和最低未占分子轨道(LUMO)的能级。结果表明,LUMO能级越低的酚类化合物,越容易发生显色反应。以苯酚为例,利用Ui O-67-Cu2+催化酚类化合物显色反应可实现0.1至200μmol/L范围内苯酚的检测,检测限为61nmol/L。2.Au@NH2-MIL-101(Fe)在对硝基苯酚转化中的应用以2-氨基对苯二甲酸为有机配体,Fe3+作为金属节点,通过溶剂法合成了八面体状的铁基金属有机框架(NH2-MIL-101(Fe))。在室温条件下,通过Na BH4还原HAu Cl4在10分钟内将金纳米颗粒(Au NPs)均匀的组装在NH2-MIL-101(Fe)表面上,获得了Au@NH2-MIL-101(Fe)复合材料。研究表明,NH2-MIL-101(Fe)表面上分散性良好的Au NPs提供了高密度的活性中心,载体MOFs的稳定介孔结构能够富集底物,使得底物与催化活性中心接触的更加充分,从而提高催化转化效率。基于对硝基苯酚浓度与吸收强度的线性关系(A=0.00515c+0.00957,R~2=0.999)计算出Au@NH2-MIL-101(Fe)复合材料在20秒内将0.1 mmol/L对硝基苯酚(4-NP)转化为对氨基苯酚(4-AP)的转化率为99.82%。3.NH2-MIL-101(Fe)/Ti3C2Tx在光催化降解酚类污染物中的应用以2-氨基对苯二甲酸为有机配体,Fe3+为金属节点,用不同含量的Ti3C2Tx纳米片作为载体,使NH2-MIL-101(Fe)原位生长在其表面,得到了四种NH2-MIL-101(Fe)/Ti3C2Tx(N-M/T)肖特基异质结复合物(分别命名为N-M/T-2、N-M/T-4、N-M/T-6、N-M/T-8)。研究表明,一方面NH2-MIL-101(Fe)/Ti3C2Tx肖特基异质结通过内置电场将光生电子从MOFs的价带上及时转移到了Ti3C2Tx纳米片表面,有效抑制了光生载流子的复合,提高了催化剂的光催化性能。另一方面,N-M/T中的Fe混合价态有利于提高原位生成的光Fenton反应的效率,进一步提高光催化活性,生成更多的活性氧(ROS)用于光催化降解酚类化合物。通过苯酚浓度与吸收强度之间的线性关系(A=0.00527c+0.00755,R~2=0.999)得到N-M/T-6在60 min内对苯酚光催化降解效率为96.36%,同时,该复合材料还可以实现光催化降解氯苯酚,通过降解产物氯离子(Cl-)的离子色谱分析计算出在60 min内光降解效率为99.83%。综上所述,本文主要以锆基,铁基为金属节点的前体MOFs,通过后修饰法,Na BH4还原法以及原位生长法,使用Cu2+、Au NPs和Ti3C2Tx纳米片对其进行功能化修饰以得到相应的复合材料,研究了其前体MOFs及复合材料在酚类污染检测、转化和降解中的应用。
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