自由基是有机化学中一类重要的活性中间体,广泛应用于有机合成中。与离子型相比,由于自由基较高度反应活性使其参与的反应立体化学较难控制。传统方法需要使用手性辅助基团和化学计量手性催化剂来实现自由基中间体的不对称转化,原子经济性和立体选择性不甚理想。最近十年,以温和高效、绿色清洁、官能团兼容性好等为特点的可见光催化取得了重要进展,但许多类转化中需要使用钌、铑、铱等贵金属的手性催化剂和光敏剂。为了提升自由基不对称转化的经济性和立体选择性,本文利用地球丰产过渡金属元素钴设计并合成了一类新型八面体手性钴络合物,成功应用于多类可见光诱导的自由基不对称转化反应。首先,我们受不对称氧化反应中经常用到的一类铁、锰手性八面体络合物启发,从廉价的手性二胺出发,经过简单的偶联和烷基化反应合成了一系列新型的手性N4配体,进而与钴盐配位合成了一系列手性的钴络合物,利用单晶射线衍射确认了这些络合物的三维cis-α八面体配位构型。随后,我们将该络合物作为手性Lewis酸催化剂,成功实现了可见光驱动的烷基自由基和酰基自由基的不对称共轭加成。该转化以4-烷基、酰基取代的汉斯酯衍生物为自由基源和α,β-不饱和酰基咪唑为Michael受体,在可见光驱动和手性钴催化下合成一系列手性羰基和1,4-二羰基化合物(收率高达>99%,对映选择性高达97:3 e.r.)。同时,利用可见光诱导的烷基氢原子转移原理,我们初步将该钴催化体系应用到可见光驱动的烷基C-H键直接不对称共轭加成反应,对于取代甲苯衍生物、环烷烃和醛类底物都具有一定的普适性。其次,为了进一步探索该新型手性钴催化剂的应用范围,我们通过结合可见光驱动的氧化还原催化和手性钴催化,以简单易得的三级α-三甲基硅基胺作为自由基前体和α,β-不饱和酰基咪唑作为受体,实现了可见光诱导的手性γ-氨基酸衍生物的合成和手性季碳中心的构建。该转化具有条件温和、反应高效和底物适用范围广等优点。通过机理研究发现,该转化不是经过常规的自由基共轭加成机理,而是通过稳定自由基偶联过程实现的。基于此,利用β,β-双取代缺电子烯烃时,该方法可以成功实现常规过程较难实现的手性季碳中心的高效构建。通过Wittig反应高效构建手性烯烃类化合物一直是有机合成的一大难题,主要难点在于怎样高效构建手性磷叶立德试剂。最后,我们同样利用地球丰产元素手性络合物的不对称催化,还实现了手性铜络合物催化的原位手性磷叶立德的合成。从简便易得的稳定磷叶立德和炔丙酯出发,以多齿配位的手性吡啶噁唑啉为配体,实现了稳定磷叶立德的不对称炔丙基烷基化反应,一锅法构建手性1,4-烯炔类化合物,底物范围广且官能团兼容性好(收率最高达98%,对映选择性高达>99%)。