论文部分内容阅读
3-羟基丙酸(3-HP)是一种潜在的化工平台产品,既可以作为有机合成的中间体,也可以合成高性能聚合物。尽管生物转化法和化学合成法己进行了很多研究,但目前仍没有大规模的生产。丙烯酸水合制备3-HP的反应工艺避免了生物法生产工艺不成熟,发酵时间较长,生产出的产物提纯过程繁琐,产率低的缺点。3-HP产品售价昂贵,而目前对其水合规律的探讨却相对缺乏。因此一种绿色合成3-HP的方法备受关注。丙烯酸水合是一种酸催化的反应,目前水合反应多以酸性阳离子交换树脂、分子筛、固载化无机酸等固体酸为催化剂,但存在活性不高,稳定性较差等问题。国内外关于丙烯酸水合催化剂的研究报道较少,影响了丙烯酸水合过程中新催化体系和新工艺的开发。本文从研究酸催化丙烯酸水合过程的基本规律入手,研究反应中需要的酸种类、酸强度以及活性位分布等因素对于水合的影响。在上述理论研究的基础上,指导丙烯酸水合催化剂的设计和制备,同时结合其它助剂的使用,有效提高反应过程的活性和选择性。本论文的主要研究内容及结论如下:1.以质子酸(磷酸、硫酸)为催化剂进行丙烯酸水合反应,系统研究了酸催化体系下丙烯酸水合反应的基本规律,详细考察了温度、时间、酸度、酸性种类等因素对于水合反应收率的影响。根据目的产物3-HP的产率,发现催化效果与体系酸度有关,反应中催化活性与H+的来源无关,初步确定以磷酸为催化剂,最佳的工艺条件为pH=0.60,温度120℃,反应时间3h。2.以路易斯酸为催化剂,通过单因素实验考察了不同种类的路易斯酸、路易斯酸/丙烯酸的摩尔比以及反应时间对丙烯酸水合反应的影响,实验结果表明,以CuCl2为催化剂时,催化效果较佳,得到丙烯酸的转化率为66.12%,产物选择性为79.61%。3.在间歇式反应条件下,对6种不同的阳离子树脂催化丙烯酸水合的活性进行了考察,筛选出适合水合反应的强酸性阳离子树脂D072和螯合性树脂D850,分别研究温度、时间、催化剂的量对反应转化率和选择性的影响,同时探索了催化剂重复利用过程中的稳定性。4.用GC-MS联用仪对反应合成的产物进行了定性分析,证实了目的产物3-HP的生成,同时分析了副产物的组成及形成原因;用高效液相色谱内标法对产物进行了定量分析。5.采用非均相催化剂树脂催化合成3-HP的产率高于路易斯酸稍低于质子酸,避免了这两类催化剂分离时的一系列繁琐工序,为3-羟基丙酸的合成提供了一种新工艺。同时详细地研究了强酸性树脂和螯合型树脂催化剂对水合反应的影响。6.以阳离子交换树脂为催化剂,对丙烯酸水合本征动力学进行了研究,确定了水合反应级数及活化能;通过动力学分析此反应的反应过程,对丙烯酸水合反应机理做了进一步的研究探讨。