近年来,由于全世界耐药致病菌和共生菌的数量激增,与之息息相关的抗生素的大量使用和滥用以及对水体的污染情况受到了广泛关注。其中,用于大规模畜禽、水产养殖的四环素类抗生素(TCs)具有良好的抗菌活性和低成本的特点,使得其成为最广泛使用的抗生素种类之一。由于抗生素的结构特异性,使残留的TCs在自然环境中很难自然降解,另外抗生素会抑制或破坏微生物的生长,故大多数TCs的生物降解速率远低于非生物降解速率。面对这种困境,非生物处理方法凸显出技术优势,探寻经济、高效和环保的去除TCs的处理技术势在必行。此时,传统微电解法(TME)由于处理效率较高、运行费用较低,被广泛用于难降解污染物的处理工艺中,但TME通常采用固定床或塔式反应器,由于铁和碳填料颗粒的性质的影响,稳定运行一段时间后常出现填料板结、沟流等现象,使得处理效率快速下降,这些问题一直制约着TME的进一步应用。从腐蚀电化学及化学亲和势出发解析了微电解的作用机制和TME的反应过程,TME反应体系中若存在去极化剂,则可触发TME反应,且p H和O2决定了TME氧化还原反应能否顺利进行;TME反应的化学亲和势提供了TME反应的驱动力,驱动力越大,反应速率越快,处理效果越好。TME填料的Fe/C(面积比)及粒径大小对TME处理效果有重要影响。基于以上分析,针对TCs带来的水体污染这一热点问题,制备了基于活性炭纤维(ACF)和泡沫铜(CF)的纳米微电解材料ACF-nMET、CF-nMET以及基于不同基质活性炭的和铜负载的碳基纳米微电解材料AC-nMET、Cu-nMET,通过实验考查新制备的不同材料在固定床反应器和新构建的流化床反应器中处理TCs的效能、机理,以解决传统TME技术在实际应用中材料易板结、沟流而导致的处理效率快速下降的问题。改善阴阳极材料的组合形式是解决TME材料板结、沟流等不足的重要路径。通过改进的还原方法,结合ACF和CF的多孔骨架、易回收利用的特性,制备了可用于固定床反应器的纳米微电解材料ACF-nMET和CF-nMET。ACFnMET负载Ag作为催化剂,CF-nMET中的CF既是阴极材料也是良好的催化剂,提高了污染物的去除效率。批量试验结果表明,ACF-nMET和CF-nMET分别对TCs的土霉素(OTC)和强力霉素(DC)处理效能率分别可达92.1%和99.2%,TOC的去除率分别最高可达到61.2%和58.1%。与此同时,还考察了ACF-nMET和CF-nMET在固定床反应器中的表现,由于n ZVI的高比表面积,结合ACF的优异的电子传输性能,使得ACF-nMET在40-110小时内对OTC平均去除率可达到69.2%,比TME提高了18.7%。再者,CF作为铜基质,其还可以高效的催化微电解反应,加快污染物的去除效率。使得CF-nMET在40-110小时内平均去除率达到75.8%,比TME提高了25.3%,比ACFnMET提高了6.6%。采用纳米技术、改变阴极材料、添加催化剂可以提高ACF-nMET和CFnMET在固定床中对TCs污染物的降解性能,但依旧不能完全解决填料在固定床反应器中板结沟流的问题。基于此开发可以用于流化床的微电解材料,以彻底解决上述问题。依据不同基质粉末活性炭(PAC)制备了一类可用于流化床反应器的纳米微电解材料AC-nMET和添加铜做催化剂的Cu-nMET。通过对ACnMET和Cu-nMET微观观察和模型模拟,其不仅具备TME的特性,还具有纳米粒子的特性,这使得其反应活性高、密度小,可以通过水力作用流化。批量试验结果表明,AC-nMET和Cu-nMET分别对DC和金霉素(CTC)处理效能率可达98.8%和99.1%,同时TOC的去除率最高可达到70.9%和70.7%。动力学研究表明AC-nMET和Cu-nMET分别对DC和CTC的降解动力学遵循双常数模型。根据高效液相色谱-质谱(HPLC-MS),确定了DC和CTC降解产物,提出了AC-nMET和Cu-nMET分别对DC和CTC的降解机理。实验室尺寸的流化床反应器(ESFB)的试验证明在流化床中用纳米微电解材料处理污染物是可行的。本文构建的纳米微电解流化床体系能够有效去除水中TCs污染物,可以避免传统TME反应过程常出现的填料板结、沟流等现象,同时材料利用率高,制作工艺简单、易于产业化,对纳米微电解体系应用于实际难生物降解污染物处理具有一定的指导意义。