纳米纤维素基中性笔墨水的研究

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纤维素是当前世界上含量最丰富的可再生资源,在传统石化能源日益枯竭的今天,其高值化利用的研究具有极其重要的意义。纳米纤维素作为纤维素的纳米尺度单元,在反应活性、力学模量、比表面积等方面较传统纤维素具有更为优异的性能。基于纳米纤维素的产品在多个行业中如雨后春笋般涌现,但其大规模工业化生产仍然因成本高、得率低等问题而受到限制。本文基于传统的酸水解均质制备纳米纤维素的方法,在酸水解中和后纤维悬浮液的离心纯化过程中加入了碳酸氢铵多次离心,除掉纤维悬浮液中的硫酸钠等杂质离子,随后采用减压蒸馏的方法将离心后残留的碳酸氢铵分解为氨气和二氧化碳除掉,均质后得到高得率的纯净纳米纤维素。本改进方法可以使离心纯化过程中纤维悬浮液的更多细小纤维组分得以保留,降低了纤维悬浮液离心纯化过程中的损失,提高了纳米纤维素的得率,避免了透析过程高纯水的消耗,降低了纳米纤维素的制备成本,以期可以为纳米纤维素的大规模工业化生产提供可行性路线。中性笔为当前最受欢迎的书写工具,其具有的特殊流变性,使其具有极佳的书写手感。但因为其墨水成分的复杂性,使得基于当前墨水体系的中性笔墨水,尤其是高档中性笔墨水的研发、生产困难。本文基于中性笔墨水及纳米纤维素相似的流变性,提出了一种纳米纤维素基中性笔墨水的制备方法,并制备出了接枝型纳米纤维素墨水、可溶性染料型纳米纤维素墨水和不溶性染料型纳米纤维素墨水三类纳米纤维素基中性笔墨水,为中性笔墨水的制备提供了一种新的思路。(1)接枝型纳米纤维素中性笔墨水的制备。本文将活性红120染料接枝到纳米纤维素上首次制备出了基于纳米纤维素的接枝型纳米纤维素中性笔墨水。对接枝过程的反应时间、活性红120用量、纳米纤维素浓度等进行探讨了,确定了活性红120在纳米纤维素上合适的接枝条件为:活性红120用量300%(相对于绝干纳米纤维素质量),纳米纤维素浓度1.0%,Na2CO3用量20 g/L,反应温度80℃,反应时间90 min。最终制得的接枝型纳米纤维素墨水中活性红120在纳米纤维素上的接枝量为280 mg/g。用红外、核磁、元素分析、结晶度分析等手段对活性红120在纳米纤维素上的接枝进行了表征。从理论上分析确认了,在接枝反应过程中,活性红120的C-Cl基团与纳米纤维素非结晶区的C6位上的羟基主要参与了反应。用流变仪对接枝型纳米纤维素墨水的流变性进行了探讨,结合Herschel Bulkley方程分析确定了该接枝型纳米纤维素墨水用作中性笔墨水的理论可行性。将接枝型纳米纤维素墨水灌装于普通中性笔笔芯中,用写字机器人实际书写,探讨了该接枝型纳米纤维素墨水用作中性笔墨水的书写性能,确定了用作中性笔墨水的接枝型纳米纤维素墨水的最佳浓度为5.96%。通过对接枝型纳米纤维素墨水性能的分析,确定了该墨水具有良好的抗乙醇及抗油性能,抗水性能介于普通中性笔墨水和水性笔墨水之间。用偏光显微镜确定了该接枝型纳米纤维素墨水具有明显的偏光性,具有一定的防伪功能。(2)可溶性染料型纳米纤维素中性笔墨水的制备。将活性红120、表面活性剂OP-10加入到纳米纤维素中,制备了一种可溶性染料型纳米纤维素中性笔墨水。该墨水制备过程简单、纳米纤维素用量少、颜色深度大。探讨了可溶性染料型纳米纤维素墨水中表面活性剂OP-10用量对其表面张力、剪切应力和剪切粘度的影响,确定了该可溶性染料型纳米纤维素墨水中表面活性剂OP-10的最佳用量为0.04%。对比市售中性笔墨水的颜色深度,确定了该可溶性染料型纳米纤维素墨水中活性红120染料的最佳用量为2.5%。用写字机器人对不同浓度纳米纤维素制备的可溶性染料型纳米纤维素墨水的书写性能进行了比较,确定了可溶性染料型纳米纤维素墨水中合适的纳米纤维素浓度范围为1.63%-1.82%,对应的墨水粘度为85.10 mPa·s-156.13 mPa·s。对比普通中性笔墨水、水性笔墨水及可溶性染料型纳米纤维素墨水的抗水性能后发现,可溶性染料型纳米纤维素墨水的抗水性能相较于普通中性笔墨水有明显差距,但是不会像水性笔墨水那样浸水后产生字迹模糊现象。用偏光显微镜证实了可溶性染料型纳米纤维素墨水同样继承了纳米纤维素的偏光性能,可以用于防伪。(3)不溶性染料型纳米纤维素中性笔墨水的制备。参考传统中性笔墨水的制备方法,将不溶性染料靛蓝超声分散后加入含有表面活性剂的纳米纤维素中,制备出了一种不溶性染料型纳米纤维素中性笔墨水。该墨水制备过程简单、颜色深度大、稳定性好。探讨并确定了该不溶性染料型纳米纤维素墨水所用靛蓝的最佳超声破碎时间为30 min。对比市售中性笔墨水的颜色深度,确定了该不溶性染料型纳米纤维素墨水中靛蓝的最佳浓度为1.5%。将不溶性染料型纳米纤维素墨水灌装入中性笔芯,用写字机器人实际书写测试,确定了纳米纤维素在该不溶性染料型纳米纤维素墨水中的最佳浓度范围为3.81%-5.31%。探讨并比较了本文中制备的接枝型纳米纤维素墨水、可溶性染料型纳米纤维素墨水、不溶性染料型纳米纤维墨水及市售普通中性笔墨水的稳定性。通过比较发现,市售中性笔墨水和本文中制备的可溶性染料型纳米纤维素墨水的稳定性都较差,但是,本文中制备的接枝型纳米纤维素墨水和不溶性染料型纳米纤维素墨水都具有非常高的稳定性。通过比较三类纳米纤维素基中性笔墨水的稳定性可知,纳米纤维素的稳定性直接决定了其制备的中性笔墨水的稳定性。因此本文对纳米纤维素在不同酸碱性、存储温度、盐含量、浓度等条件下的稳定性进行了探讨。发现偏酸或偏碱性的纳米纤维素较中性条件下具有更好的稳定性。较高温度存储的纳米纤维素具有更好的稳定性。大量盐的存在能够明显降低纳米纤维素的稳定性。总结并推导了不同盐含量下纳米纤维素间的势能公式:(?),其中κ=(?),γ=tanh(?)。得到了不同盐含量时,纳米纤维素团聚需要克服的势能。根据公式计算,当纳米纤维素中的盐含量大于0.4%时,纳米纤维素团聚需要克服的势能趋近于0,因此会较易团聚。对纳米纤维素稳定性的公式计算值与实际测量值进行了比较,发现当盐含量大于0.13%时,公式计算值与实际测量值可以较好的吻合,但是当盐含量小于0.13%时,公式计算值不能用于衡量该微量盐含量下的纳米纤维素稳定性。主要原因可能为,该公式中没有考虑到纳米纤维素空间位阻对其稳定性的贡献作用。本文对纳米纤维素的制备方法进行了改进,使其更加适用于大规模工业化生产,创新性的提出了三种纳米纤维素基中性笔墨水的制备方法,并对纳米纤维素的分散稳定性理论进行了探讨。
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