还原氧化石墨烯/铜复合材料的制备与导电性能研究

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铜基材料由于优良的性能和较低的成本,被广泛用于电子电气、机械制造、航空航天等许多领域。随着社会和科技的迅速发展,许多新兴技术领域对铜材料的要求越来越高,尤其对高强高导铜材料甚至超高导电铜材料有着很大的需求。现阶段最有望协调铜基材料强度和电导率倒置关系,实现高强高导铜基材料的方法之一是将具有超高力学性能和电学性能的石墨烯作为第二相加入到铜基体中。石墨烯与铜的制备主要存在三个问题:一是优良复合界面的实现;二是复合材料构型的优化;三是结构完整性和均匀分散的协同。目前石墨烯/铜的制备方法中,可以实现大规模制备的方法一般较难保持石墨烯结构的完整性和实现石墨烯在铜基体中的取向分布;而可以制备出较高性能的石墨烯/铜复合材料的制备方法一般步骤繁琐,且无法实现样品的大规模制备。本文确立了基于片状粉末冶金的悬浮液-悬浮浆法制备石墨烯/铜复合材料的技术路线:首先将类球形铜粉球磨成铜片,并包覆聚乙烯醇(PVA),然后与氧化石墨烯(GO)悬浮液混合搅拌,得到GO/Cu复合粉体,随后对该粉体进行热处理还原和去除PVA,最后通过自组装和致密化成功制备得具有层状结构的rGO/Cu复合材料。随后,本文探究了球磨时间、退火、热镦、热轧、混粉和液相烧结对石墨烯/铜复合块体电导率的影响。其中球磨时间短的rGO/Cu复合块体铜片厚度和晶粒较大,导致电导率较高。退火过程对本文中rGO/Cu复合块体影响很小。热镦和热轧可以通过提高致密度和界面结合显著提高复合块体的电导率,但过量的加工会导致晶粒细化和电导率的降低。rGO/Cu复合粉体和纯纳米铜片1:1混合可以提高复合材料的电导率,但难以保持复合块体的层状结构和石墨烯的取向分布;对rGO/Cu复合块体进行液相烧结导致样品粉末化,粉末具有良好的球形度,石墨烯均匀分布在粉体表面,内部的铜粉为单晶结构;其形成机理,一是高温下液体铜和石墨烯基于固-液截面的低润湿性,二是高温下液体铜在表面张力作用下具有自动收缩为球形的趋势。本文还探究了对石墨烯/铜复合材料增强体和基体的优化。对于增强体,利用微波还原氧化石墨烯得到高质量的还原氧化石墨烯。微波还原过程中,是否有预处理以及预处理条件对还原效果的影响很大;氧化石墨烯平均片径MW-rGO的质量也存在一定的影响;氧化石墨烯干燥方法以及微波还原气氛对微波还原的影响不大。对于铜基体,用玛瑙球代替不锈钢球作为球磨体对铜粉进行球磨,减少了纳米铜片中对电导率影响较大的Fe、Ti等杂质元素,使铜基体的电导率从52.6.×10~6S/m(90.7%IACS)上升至55.2×10~6 S/m(95.2%IACS)。对石墨烯/铜复合块体进行优化后,本文通过拔丝制备了rGO/Cu复合导线,rGO均匀分布在导线内部。相比于拔丝前复合块体,导线的致密度和电导率大幅度增加,退火过程使致密度和电导率进一步提升,同时退火使导线的塑性有了很大的提升。但是,导线内部存在孔洞,使导线总体强度不高,因此需要进一步优化拔丝工艺。同时本文分析了导线的微观结构,发现沿导线轴向的晶粒尺寸大于沿导线径向的晶粒尺寸,导线内部有晶粒取向分布的趋势。退火过程可以使导线晶粒尺寸分布更加均匀,并有助于消除晶体组织缺陷,提高导线的电导率。
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