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重金属离子如Cu2+,Hg2+等具有重要的生命和环境科学意义。高选择性地灵敏监测其含量、分布和形态因而备受关注。荧光因其高的检测灵敏度、信号易于远程数字传输,特别可实现现场成像分析,成为重要的检测技术之一。重金属离子常为高效的荧光猝灭剂,因此其荧光光谱检测方法多为荧光猝灭法。就检测灵敏度特别是施行成像分析而言,荧光增强型方法更为优越。因此,发展重金属离子的增强型荧光检测方法是一项具有挑战性的课题。目前,增强型荧光检测主要基于光诱导电子转移(PET)机理,相较于荧光团与识别基团设计的迅速发展,分子识别信号传递机制的研究相对迟缓,成为荧光传感分子设计的瓶颈。
8-羟基喹啉是重要的金属鳌合试剂,因金属离子与其结合后可阻断分子内激发态质子转移过程(ESIPT)荧光增强而被广泛应用于荧光传感分子的设计中。但8-羟基喹啉对金属离子的选择性较差,目前研究多以喹啉环C-2或C-7位结构修饰以引入辅助配位基团,8-位羟基作为主要的金属离子结合位点和导致8-羟基喹啉弱荧光的重要官能团修饰鲜有提及。本论文以8-位羟基处着手修饰其结构,以提高对金属离子的选择性并调控激发态荧光发射行为。设计合成了两类8-羟基喹啉酯化或成醚衍生物,系统考察了其对重金属离子的吸收和荧光传感特性,并探讨了主客体的结合模式和传感机制。同时,以大环化合物杯芳烃为结构平台,构建了两类杯芳烃喹啉醚和杯芳烃乙酰胺基芘衍生物,分别通过预组织多个识别位点增强了对金属离子的结合能力和利用Hg2+的亲硫特性发生化学反应,实现对Hg2+的特异性识别。
论文共分六章。
第一章,概述了8-羟基喹啉和8-羟基喹啉金属配合物的光物理研究进展,简要介绍了基于8-羟基喹啉衍生物的荧光传感器和分子识别的研究近况以及本论文部分内容发表后的最新进展,并提出论文研究设想。
第二章,介绍了研究工作中涉及的主要试剂、仪器和相关化合物的合成和结构鉴定。包括苯甲酸8-羟基喹啉酯、8-羟基喹啉苯乙酮甲醚、基于杯芳烃骨架的8—羟基喹啉杯芳烃醚和乙酰胺基芘杯芳烃衍生物,共约30种化合物。
第三章,概述了基于激发态(n,π*),(π,π*)能级翻转机理的荧光传感研究。将含孤对电子的羰基引入8—羟基喹啉取代其羟基质子,设计合成了五种取代苯甲酸8—羟基喹啉酯C1—5(取代基X=p—OEt、p—Me、H、p—Cl、p—NO2),应用吸收光谱和荧光光谱法研究了乙腈中C1—5与金属离子的相互作用。发现所考察的六种金属离子(Hg2+,Cu2+,Zn2+,Pb2+,Cd2+,Ni2+)中只有Hg2+使苯甲酸8—羟基喹啉酯的吸收光谱发生变化,且可使C产生显著的荧光增强响应。10μM Hg2+可使苯甲酸8—羟基喹啉酯C3的荧光增强1200倍!借助模型化合物讨论了苯甲酸8—羟基喹啉酯与金属离子的结合模式,发现羰基氧和喹啉氮原子为金属离子的重要结合位点。醇效应实验表明分子内存在(n,π*)非辐射跃迁去活化过程。结合荧光量子产率和荧光寿命计算发现苯甲酸8—羟基喹啉酯与金属离子结合后辐射速率常数变化不大而非辐射速率常数显著降低,表明金属离子确实阻止了苯甲酸8—羟基喹啉酯的非辐射跃迁,该荧光增强现象是由于金属离子诱导的分子内最低激发态(n,π*)和(π,π*)能级翻转所致。
第四章,为进一步增加苯甲酰喹啉酯系列分子在水溶液中的金属离子结合能力,开展了多方面的探索性研究:从增加结合位点、增强受体分子的水溶性并辅助以静电引力以提高受体的结合能力,到受体分子上修饰以长链羧酸以期通过疏水作用于含水介质中簇集而保护主客体结合,以及合成大分子共聚物希望将荧光小分子固定于基质表面,探讨制备荧光传感薄膜的可能性,设计并尝试了多种设想,获得一定有意义的启示。初步探讨了以亚甲基间隔的含羰基喹啉醚类衍生物对过渡金属离子Zn2+和Cd2+表现出特殊的荧光增强行为。
第五章,芳香酮单重态与三重态能级较近,系间窜越效率高。将苯乙酮和强荧光的8—甲氧基喹啉L以亚甲基连接,获得了低量子产率的8—羟基喹啉苯乙酮甲醚P1-2。研究表明,选择性激发8—甲氧基喹啉可发生激发态8—甲氧基喹啉向苯乙酮组分的单重态一单重态能量转移,经由苯乙酮高效系间窜跃至其三重态,随后发生苯乙酮三重态—8-甲氧基喹啉三重态能量转移,猝灭主体荧光。8—甲氧基喹啉与金属离子配位后,能量降低,第一步电子由8—甲氧基喹啉向苯乙酮组分的单重态一单重态的转移被阻断,系列能量转移不再发生,荧光恢复。分子内含单个8—羟基喹啉组分的衍生物P1可对多种金属离子产生增强型荧光响应,包括重金属离子Hg2+和Pb2+;而结合位点增加且分子结构更为刚性的含两个8—羟基喹啉组分的衍生物P2对Zn2+表现出高的响应灵敏度和结合选择性,荧光增强200余倍;其它离子Hg2+,Cu2+,Pb2+,Cd2+,Ni2+则对光谱影响较弱,荧光增幅不足60倍。本章工作利用多重能量转移有效控制了传感分子本体荧光,并成功地应用于Zn2+的高灵敏度和选择性荧光传感,可望发展为具有普遍意义的新型荧光增强型金属离子信号传递机制。
第六章:依托杯芳烃骨架构建有利于金属离子识别的作用空间,设计合成了两类Hg2+荧光传感分子。其一,预组织四个8—甲氧基喹啉于杯[4]芳烃上缘,设计合成了8—羟基喹啉杯[4]芳烃醚Q1。结合位点的增加大为增强了金属离子结合能力和选择性。在乙腈—水(40%,pH5.33 Lutidine缓冲溶液)混合溶剂中,所考察五种金属离子Zn2+,Cd2+,Hg2+,Pb2+,K+中,仅Hg2+猝灭Q1的荧光,50倍其它离子共存下对Hg2+的检测没有影响。其二,在杯[4]芳烃骨架上引入两个相对的芘分子为荧光团,将酰胺基中羰基氧以硫取代,合成了硫代乙酰胺基芘杯[4]芳烃衍生物U。硫代酰氨中C=S双键相对较弱,易被还原为不发光的硫醇,所以化合物U荧光极弱。研究发现,Hg2+的引入使U荧光显著增强,且一定量水的存在是U与Hh2+作用的必要条件。在含水20%的乙腈溶液中,配合物同时显示芘分子单体和激基缔合物荧光。结果表明该荧光增强源自于含水介质中硫代酰氨基于Hg2+的催化下,脱去一分子HgS并继而水解形成酰氨,排除了硫代酰氨与不发光硫醇之间互变异构转换过程所致。该荧光增强传感机制基于Hg2+亲硫特性并催化化学反应,具有不可逆性,同时也赋予该类化合物的Hg2+识别特异性,其它金属离子对U均无该荧光增强现象。