含有金属-金属键的金属簇合物具有特殊的物理化学性能，已成为当今化学学科中非常活跃的研究领域之一。研究双金属簇合物的结构在化石燃料、催化以及生物活性等领域都有十分重要的应用。本论文主要采用量子化学的密度泛函理论、电子密度拓扑分析的“分子中的原子(AIM)”理论和“电子定域函数(ELF)”方法，从理论方面研究了低价态茂类金属化合物和第四主族簇合物中的化学键性质，探讨了第四主族炔类化合物CH3M≡MCH3(M=C,Si, Ge)与乙烯环加成过程中的化学键变化。所有的量子化学计算都采用Gaussian03程序包完成。电子密度拓扑分析采用AIM2000、AIMALL和TOPMOD程序完成。本论文主要包括以下几方面的工作：1.采用分子中的原子(AIM)理论、电子定域函数(ELF)方法、分子生成密度差(MFDD)对系列双金属茂类化合物(η5-C5H5)2M2(M=Be, Mg, Ca, Ni, Cu, Zn)中的金属-金属键和金属-配体键进行了研究。计算结果表明，双核主族和过渡金属茂类化合物中的金属-金属键是不同的：双核主族茂类金属化合物的金属-金属键中间存在一个非核关键点(NNA)，但NNA在过渡金属茂类化合物的金属-金属键中并不存在；过渡金属茂类化合物中的金属-金属键整体上比主族金属茂类化合物中的金属-金属键强；主族金属-金属键主要是共价特性，而过渡金属-金属键主要是“闭壳层”的离子特性。金属与配体的作用主要是静电特性，既有σ成分，也有π成分，且π成分是主要的。2.采用电子密度拓扑分析和自然键轨道分析方法对双核第四主族炔类簇合物ArE≡EAr (Ar=C6H3-2,6(C6H2-2,6-Pri2)2; E=Si, Ge, Sn, Pb)中的E≡E键的本质进行了研究。结果表明ArE≡EAr中E≡E键与C2H2中的C≡C键(典型的共价三键)不同。按E=Si、Ge、Sn、Pb的顺序，越来越多的电子从E≡E键的价basin转移到了E原子的孤对电子basin，因此，E-E键比C≡C键弱并且其强度按照E=Si、Ge、Sn、Pb的顺序逐渐降低。Si-Si键是“sliped”共价三键；Ge-Ge和Sn-Sn键不是典型共价键而是CS键(charge-shiftbond)，包含一个“slipped”型的σ轨道，一个正常的π轨道，一个“slipped” π轨道。另外，E-E(E=Ge, Sn)键的价basin并没有占据两个金属原子的中心，而是偏离了中心并且劈裂为两种类型。键级按照E=Si, Ge, Sn, Pb顺序逐渐降低，Ge-Ge键和Sn-Sn键表现了双键的性质，Pb-Pb键是一种金属单键。3.在CCSD(T)/6-311++G(d, p)//MP2/6-311++G(d, p)水平上研究CH3M≡MCH3(M=C, Si, Ge)+C2H4的环加成反应的反应机理，在同等水平上计算了各驻点的振动频率和内禀反应坐标(IRC)。采用电子密度拓扑分析方法探讨反应过程中键的断裂和形成。结果表明，对于CH3M≡MCH3(M=C, Si, Ge)+C2H4这三个反应，CH3Si≡SiCH3+C2H4的反应活性最高，因为其反应能垒最低且产物能量最低，CH3C≡CCH3+C2H4反应因其反应能垒高所以很难进行。三个反应的反应机理类似：先形成一个三元环，随后变成一个四元环结构。这个过程意味着这三个反应初始步骤是一个[2+1]的环加反应而不是一个[2+2]的反应。本论文的创新点：1.在双核主族茂类化合物的金属-金属键中间发现了非核吸引子(NNA)，并从理论角度对NNA的存在进行了说明。2.对第四主族元素的金属-金属键研究发现Ge-Ge和Sn-Sn键属于一种新型的charge-shift键，而非正常共价键。3.探究了CH3M≡MCH3(M=C, Si, Ge)与C2H4的反应机理，明确了该反应属于[2+1]环加成而非[2+2]环加成。