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甲酸甲酯是酯类中最简单的成员,是重要的工业产品和中间体,可以用于生产甲酸、N,N-二甲基甲酰胺、乙二醇等。甲醇是甲酸甲酯生产的重要原料。目前,国内外甲醇的产能严重过剩,将甲醇转化为甲酸甲酯意义重大。光催化部分氧化甲醇制甲酸甲酯是一条绿色合成路线,近年来引起了研究者的广泛关注。之前对此反应的研究主要采用紫外光,而紫外光仅占太阳光能量的5%左右,占45%的可见光无法得到利用。为了提高对太阳光的利用率,本研究首次以可见光为光源,在气相条件下实现甲醇到甲酸甲酯的转化。 本研究用水热法制备了B、C、N、S掺杂的TiO2催化剂,以及负载纳米Ag的N掺杂的TiO2催化剂;利用透射电镜(TEM)、X射线衍射(XRD)、紫外-可见漫反射(UV-Vis DRS)等手段对催化剂的形貌、物相、能带结构、比表面积、元素价态等进行表征;考察催化剂在可见光照射,温度为25-45℃和原料气组成为98.5%氮气、1%氧气和0.5%甲醇的条件下,选择性氧化甲醇制甲酸甲酯的催化性能,并初步探究其反应机理。研究内容及结果如下: 1、B、C、N掺杂的TiO2催化剂,晶相是锐钛矿相,非金属元素的掺入抑制了TiO2晶粒的长大,并使TiO2的吸收边红移,光吸收波长扩展至可见光区域。B、C、N掺杂的TiO2催化剂对可见光下选择性氧化甲醇制甲酸甲酯的反应都具有活性,其中N-TiO2催化剂的活性最好。N主要以间隙形式存在于TiO2晶格中,并在TiO2价带和导带之间形成新的杂质能级,缩小TiO2的带隙,提高了对可见光的利用效率。 2、考察了S掺杂量和水热时间对S掺杂Ti O2催化剂催化性能的影响。确定了S的最佳掺杂量为5%,最佳水热时间是12h。并发现S存在S4+和S6+两种价态,其中S4+存在于TiO2晶格中,S6+以SO42-的形式吸附在TiO2表面,两者的协同作用提高了催化剂的活性。 3、当Ag负载量为5%时,Ag/N-TiO2催化剂表现出最佳的光催化活性。相关表征结果表明,掺杂的N元素在TiO2价带和导带之间形成新的杂质能级,Ag负载于N-TiO2表面,形成欧姆接触。在可见光照射下,TiO2价带电子首先跃迁至N的杂质能级,再由此跃迁至导带。光生电子被表面的Ag捕获后,将其表面吸附氧气分子解离并溢出,填补氧空位。游离的O会与来自甲醇分子的H结合,形成新的OH,同时生成甲氧基。甲氧基可以被空穴氧化形成甲醛,而甲醛可以与邻近的甲氧基结合生成甲酸甲酯或者继续被氧化生成CO2和H2O。