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多溴联苯醚(polybrominated diphenyl ethers,PBDEs)作为代表性溴代阻燃剂在环境介质中广泛分布,因PBDEs的实用性和难替代性,年生产量、使用量都在不断增加,环境介质的浓度水平也逐年递增。同时,越来越多的研究表明PBDEs在生物体内具有较强的富集能力和毒理学效应,PBDEs的研究成为热点。目前,我国对PBDEs的分析测定和机理研究尚处于初始阶段。土壤和沉积物作为环境中憎水性有机污染物的主要的汇,其吸附-解吸效应导致了憎水性有机污染物在环境中的持久存在,其具有的生物毒性会对土壤或沉积物中的生物带来潜在的环境风险。
PBDEs有209种同系物,本实验根据以往的研究成果,选择其中具有相对较高水溶性的BDE-28和BDE-47作为目标化合物,尽管BDE-28和BDE-47的分子结构相似,取代基Br原子的个数仅相差1,但是文献报道两者的生物毒性差别较大。结合前期的实验数据,本文采用经典批量平衡实验,分别研究不同有机质SOM含量的5种土壤上BDE-28和BDE-47的吸附和解吸附行为,包括吸附过程动力学、热力学等温线和解吸附过程动力学、热力学等温线。
吸附动力学试验采用单室一级动力学模型和双室一级动力学模型进行拟合,结果表明:双室一级动力学模式比单室一级动力学模式更适于描述BDE-28和BDE-47在天然土壤上的吸附过程动力学特征,尤其是在吸附初始阶段(0-24 h)。快吸附自吸附初始到表观吸附平衡的整体吸附过程中占据优势地位,而慢吸附的贡献率则逐渐增加并在49-55 h后达到相对稳定。快吸附达到其吸附容量的时间远快于慢吸附。在吸附开始阶段的2.5-4.5 h,BDE-28和BDE-417吸附总量的增加主要决定于快吸附;但在后续的吸附阶段,慢吸附的贡献逐渐增加并趋丁稳定。
吸附热力学实验采用了线性模型和非线性Freundlich模型进行拟合,考虑到PBDE水溶性较低的性质,在本文的实验浓度范围内仅观察剑非线性吸附曲线的线性部分,线性模式和非线性Freundlich模式对BDE-28和BDE-47吸附等温线均可提供较好的且相似的拟合结果。表现出线性或非线性的吸附行为特征。就Freundlich模式而言,5种样品对BDE-28的吸附的非线性指数n都接近1.0,表明5种土样在所研究的BDE-28平衡浓度范围内呈现线性吸附特征;而对BDE-47的吸附热力学上,1号、2号和5号土的非线性指数n在0.75左右小于1.0,则表现出明显的非线性行为,3号土和4号土的非线性指数接近1.0,表现出明显的线性行为。
通过解吸动力学实验确定了解吸过程的表观平衡时间为144 h;对于热力学数据也进行了线性模型和非线性Freundlich模型的拟合,拟合结果较好且相似,五种不同土样对BDE-28和BDE-47的解吸热力学表现出线性或非线性的解吸行为特征。Freundlich模式对土样解吸BDE-28过程的拟合中,只有2号和5号的非线性指数小于1.0,表现出明显的非线性行为,其他三种土样的n值均接近1.0。而对土样解吸BDE-47过程的拟合中,五种土样的非线性指数为0.58-0.73,均小于1.0,表现出非常明显的非线性行为。