负载型非晶态合金催化剂用于邻氯硝基苯液相催化加氢的研究

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卤代苯胺是基础性化工原料与有机中间体,在医药、农药、染料和日用化工等领域有着广泛的用途。在合成卤代苯胺的诸多路线中,由卤代硝基苯催化加氢制卤代苯胺的途径因符合原子经济、环境友好等优点而备受关注。但是,催化加氢法在还原卤代硝基苯过程中存在氢解脱卤这一关键性的问题,这也一直是国内外该领域中研究的重点和难点。非晶态合金是一类介于晶态和无定形物质之间的特殊材料,在结构上表现为长程无序而短程有序。这种独特的结构使其具备优越的催化性能,如反应活性好、选择性高和抗硫中毒能力强等突出优点。尤其是在此类催化剂的制备过程中环境污染减少,符合当今化工生产绿色化的发展趋势,因此日益引起人们的重视。非晶态合金一般以纳米粒子的形式存在,但是采用目前的制备方法得到的非晶态合金存在比表面低、热稳定性差、粒径分布不均匀等缺点,大大限制了它的实际应用。因而将非晶态合金负载到大比表面的新型载体上,获得具有独特结构、大比表面和高稳定性的新型非晶态合金材料并将其用于多相催化具有重要的研究价值。本论文基于催化加氢反应体系,采用以活性炭作为载体制备的负载型非晶态合金为催化剂,以具有重要工业应用价值的邻氯硝基苯液相催化加氢制备邻氯苯胺为目标反应,期望能降低反应的脱卤率,提高反应的选择性。有关研究内容如下:1、采用活性炭为载体,NaH2PO3为还原剂制备了Ni-Co-P/C非晶态催化剂并且将该催化剂用于邻氯硝基苯催化加氢合成邻氯苯胺的反应。探讨了反应温度、还原时间、PH值对催化剂催化活性的影响。实验结果表明:当反应温度为80℃,还原时间为1.5h,PH值为11时制备的催化剂具有良好的催化活性。在邻氯硝基苯的催化加氢反应中,Ni-Co-P/C的转化率达到了98.55%,脱卤率仅为1.6%,选择性为98.4%;2、采用活性炭为载体,KBH4为还原剂制备了Ni-Co-B/C非晶态催化剂并且将该催化剂用于邻氯硝基苯催化加氢合成邻氯苯胺的反应。探讨了不同的温度、压强等条件下该催化剂的催化活性。研究结果表明:与常规催化剂Raney-Ni相比,所制备的负载型非晶态合金催化剂的无论是催化活性还是选择性都显著优于Ranney-Ni,而且最重要的是该催化剂对所研究的卤代硝基苯的催化加氢时的脱卤率有明显抑制作用。3、采用XRD、TEM表征手段确定了负载型非晶态催化剂的非晶态结构。以表征结果为依据,从非晶态合金结构特征、金属原子之间的相互作用、金属与B、P原子之间的相互电子转移作用等方面对催化剂对抑制脱卤的可能机理进行了初步的探讨。经分析,非晶态合金独特的长程无序和短程有序结构、合金B与金属活性组分之间的电子转移作用、三元组分非晶态合金中的金属原子之间的协同作用等是非晶态合金催化剂具有高选择性和抑制脱卤性能的主要原因。通过研究我们发现,和传统的催化剂相比,负载型非晶态合金催化剂应用于邻氯硝基苯催化加氢制备邻氯苯胺的反应,具有转化率高、选择性优良等一系列优点,同时还能有效抑制加氢脱卤,具有广阔的应用前景。
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