聚苯胺@粘土复合纳米管的可控制备及其环己烯催化氧化和Cr(VI)吸附/还原性能研究

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环己烯由于其特殊的结构,可以衍生出多种重要的有机合成中间体,其中1,2-环己二醇由于在药物中间体、聚酯、儿茶酚和液晶高分子合成中的重要作用而受到人们的广泛关注。而Cr(Ⅵ)由于具有高毒性、潜在致癌性和非降解性,因此Cr(Ⅵ)的高效去除已经引起人们的广泛关注和研究。结合目前在聚苯胺在环己烯催化氧化除中普遍存在的对目标产物的选择性差、制备条件苛刻、回收利用困难以及Cr(Ⅵ)的去除效果差等问题,本论文提出以丰富的埃洛石粘土纳米管为载体,常温液相一步合成聚苯胺@埃洛石复合纳米管,并对其环己烯催化和Cr(Ⅵ)吸附/还原性能进行研究。主要结论如下:1.提出了一种常温液相一步制备聚苯胺@埃洛石复合纳米管(PANI@HA)的方法。利用埃洛石纳米管内外表面性质的不同和外表面带负电荷的性质,通过一步原位化学聚合法将聚苯胺负载在埃洛石纳米管上,实现了常温条件下纳米聚苯胺的制备与负载。制备过程中通过调节掺杂酸的种类(HC1、H2SO4、HN03、H3PO4),浓度和苯胺/埃洛石纳米管投料质量比,实现了复合纳米管中PANI氧化还原态、掺杂度和PANI负载量的可控性。结果表明:以HCl为掺杂酸,0.3 M和1 M酸度和204%苯胺/埃洛石纳米管投料质量比下,制备的聚苯胺@埃洛石复合纳米管(PH/0.3 M/204%-HCl和PH/1 M/204%-HCl)具有较高的掺杂度,且复合纳米管中PANI以翠绿亚胺盐(EB)的形式存在。2.研究了上述常温液相一步制备的聚苯胺@埃洛石复合纳米管的环己烯催化氧化性能。环己烯催化氧化结果表明聚苯胺@埃洛石纳米管可在无溶剂条件下以H202为氧化剂将环己烯催化氧化为1,2-环己二醇,且其性能主要取决于掺杂酸种类、浓度以及苯胺/埃洛石纳米管质量投料比。PH/1 M/204%-HCl(HCl为掺杂酸调节酸度至1 M,204%苯胺/埃洛石纳米管质量比条件下制备的聚苯胺@埃洛石复合纳米管)表现出最高的环己烯催化氧化能(98.17%的转化率和99.50%的1,2-环己二醇选择性)。其催化氧化性能与复合纳米管中聚苯胺的掺杂度相吻合。最优的反应条件为20 mg催化剂,2.5 mLH202,70 ℃,反应时间为24 h。此外,PH/1M/204%-HCl表现出较好的循环稳定性(5次循环后环己烯转化率为99.11%,1,2-环己二醇的选择性为96.92%)。循环伏安法(CV)数据表明其环己烯催化氧化归结于聚苯胺@埃洛石纳米管中聚苯胺的氧化还原可逆反应可有效地催化H2O2分解。3.研究了上述常温液相一步制备的聚苯胺@埃洛石复合纳米管的Cr(Ⅵ)吸附/还原性能。吸附结果表明PANI@HA可有效地去除Cr(Ⅵ),且制备过程中掺杂酸种类、酸度、苯胺/埃洛石纳米管投料质量比均影响PANI@HA的Cr(Ⅵ)吸附/还原性能。PH/0.3M/204%-HCl(酸度0.3M,HCl为掺杂酸和酸度调节剂,204%苯胺/埃洛石纳米管质量比条件下制备的聚苯胺@埃洛石复合纳米管)表现出最高的Cr(VI)吸附性能,与复合纳米管中聚苯胺的掺杂度顺序基本一致。且通过 HN03,H2SO4 和 H3PO4 再掺杂 PH/0.3 M/204%-HCl 的 Cr(Ⅵ)吸附性能下降,说明再掺杂过程的掺杂酸的种类也影响PANI@HA的Cr(Ⅵ)吸附性能。再生循环实验表明PH/0.3 M/204%-HCl和PH/0.3 M/204%-H3PO4,经过4次循环使用之后,仍然表现出较高的去除率(80%以上),说明其具有较好的再生循环性能。吸附动力学与等温线研究表明吸附过程和准二级吸附动力学方程和Langmuir模型相吻合,说明吸附是化学吸附。FT-IR和XPS结果表明聚苯胺中-NH+-/-N+=为Cr(Ⅵ)的主要吸附位点和吸附机理为静电吸附和将吸附的毒性较高Cr(Ⅵ)同步还原为毒性较低Cr(Ⅲ)。
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